アニールGaAsBi/AlAs量子井戸におけるビスマス量子ドットの形成と先端オプトエレクトロニクス応用

概要

分子線エピタキシー（MBE）で330 °C基板温度で成長させ、成長後750 °CでアニールしたGaAsBi層におけるビスマスナノ結晶の形成を報告します。10 nm厚のGaAsBi層とAlAs層を交互に含む超格子を半絶縁GaAs基板上に成長させました。AlAs層はBi原子の拡散障壁として機能し、アニール後のナノクラスタサイズはBi化物層厚と相関しました。エネルギー分散型X線分光法（EDS）とラマン散乱測定により、ナノ粒子が主にBi原子で構成されることが証明されました。アニール後、1.3〜1.7 μmの光子波長範囲で強い光ルミネッセンス（PL）信号が観察され、その振幅はGaAsBi層数の増加に伴いスケールアップしました。観測されたPLバンドはBiナノ結晶からの発光によるものと考えられます。理論的見積もりもこの仮定を支持し、量子サイズ効果によりBiナノ粒子が直接遷移型半導体状態へ転移することを示しています。

背景

GaAsBiベースヘテロ構造は、近赤外から中赤外領域まで広いスペクトル範囲でのオプトエレクトロニクス応用への大きな可能性を秘めています。GaAsBiは、GaAsベース赤外放射エミッター[1]と検出器[2,3,4,5]として活発に研究されているIII-V族半導体化合物です。Lewisら[6]は、Bi含有量1.8%のGaAsBi活性層を持つ発光ダイオード（~987 nm発光）を報告し、GaAsBi/GaAs多重量子井戸（MQW）中に~6% Biを含む電気注入ビスマイドレーザーが報告されています[7]。この分野の主な困難は、5%以上のBi含有量を持つGaAsBi層のMBE成長に必要な低基板温度により、非輻射再結合中心密度が増加することです。非輻射再結合率を低減する標準的技術手順の一つは、MBE成長温度より高温での成長後アニールです。しかし、GaAsBiの場合、アニール効果は明確ではありません。我々のグループは以前[8, 9]、600 °C以上でのアニールがいくつかの新しい特徴をもたらすことを示しました。最も非自明なのは、一部の試料で1.35〜1.5 μm波長範囲でのかなり強い光ルミネッセンス（PL）の発現であり、このプロセスはGaAsBiエピタキシャル層の実質的な変化——結晶格子内Bi含有量の減少とナノメートルサイズクラスタの出現——を伴います[9]。

ナノ構造（ナノワイヤー、歪み量子井戸、量子ドット（QD））の成長は、基板とその上に成長するエピタキシャル層の格子不整合を回避する一般的な方法です。III-V族化合物ベースQDの最も広く研究されている例は、Stranski-Krastanow法[12]で成長したInGaAs-[10]およびInGaN-[11]ベースQDです。GaAsBiの場合、このような成長メカニズムはまだ実現されていません。アニールされたエピタキシャルGaAsBi層におけるBi関連クラスタの核生成と構造的特性は[13]で体系的に研究されています。アニール時に、異なる結晶構造と組成を持つナノクラスタ——菱面体AsとBi、および亜鉛ブレンド構造GaAsBiナノクラスタ——がビスマイド層に核生成し、そのサイズは5〜20 nmの範囲で変化することが示されています。比較的大きなBi含有量（4.7%）を持つ低温（200 °C）成長GaAsBiでは、純粋ビスマスの菱面体クラスタが観察されました[13]。我々の先行研究[9]では、6%以上のBi含有量を持つ高温アニールGaAsBiにおけるナノメートルサイズBiクラスタの形成が報告されています。さらに、サイズ量子化効果により、ビスマスナノクラスタがバルクBi結晶の半金属状態ではなく半導体状態になり、Biクラスタでの輻射再結合がアニールGaAsBi試料で観察される長波長発光の原因であると推定されました[9]。

本研究では、アニールされたGaAsBi/AlAs量子井戸におけるBiナノ結晶形成について報告します。AlAs層は、電荷キャリア閉じ込めとアニール手順中のGaAsBi層からのBi外方拡散防止の両方の障壁として機能しました。AlAs層の存在により、Biナノ粒子のより制御された核生成が確保されました——アニールされたバルク層[9]と比較して、サイズ分布がより狭く、密度が高かったです。得られた試料は、高分解能透過型電子顕微鏡（HRTEM）、PLおよびラマン分光測定で特性評価しました。これらの実験結果は、アニールされたヘテロ構造に純粋Biナノ結晶が存在することを示しています。実施した理論的見積もりは、Biナノ結晶がサイズ量子化効果によって直接遷移型半導体に変換されることを確認しています。

方法

GaAsBi/AlAs MQW構造を、金属Ga、Al、Bi源およびAs₂を生成する2ゾーンクラッカー源を備えたSVT-A MBEリアクターを用いて、半絶縁GaAs(100)基板上に成長させました。以下のMBE成長スキームを使用しました。まず、標準MBE成長モードで高温600 °CでGaAsバッファ層（約100 nm）と最初のAlAs障壁を成長させました。次に成長を中断し、GaAsBi QWとAlAs障壁の成長のために基板温度を下げました。AlAs堆積には移動促進エピタキシー（MEE）モードを使用し、以下の成長シーケンスで行いました：Al 1単原子層（ML）、グループIII原子移動のための5秒中断、その後As 1 ML供給[14, 15]。最後に、MQW構造を5 nm厚のGaAsキャップ層で覆いました。GaAsBi層のBi含有量は、ω-2Θ XRDスキャンの(200)反射から決定し、成長直後の試料で約7%でした。

測定のために2つの異なるMQW試料を選択しました。MQW A試料は、330 °CでMBE成長した3つの10 nm厚と1つの20 nm厚のGaAsBi QWを含み、同じ温度でMEE成長した20 nm厚のAlAs障壁で分離されています。MQW B試料は、A試料と同様の条件で成長した4 nm厚のAlAs障壁で分離された20個の10 nm幅GaAsBi層を含みます。両試料の高温処理は、窒素雰囲気下で750 °C、180秒の急速熱アニール（RTA）炉で実施しました。アニール中の表面層からのヒ素損失を防ぐため、試料を犠牲GaAsウェーハで覆いました。

原子間力顕微鏡表面分析により、成長直前およびアニール後の両MQW構造で液滴フリー表面が示されました。GaAsキャップ層の表面粗さは1 nm未満でした。サンプルアニール後にMQW内で形成されたナノ粒子の構造高分解能測定は、X線エネルギー分散型分光法（EDS）検出器（元素マッピング用）と高角環状暗視野（HAADF）検出器（Zコントラストイメージング用）を備えたFEI Tecnai G2 F20 X-TWIN TEM（STEMモジュール付き）で実施しました。FEI Helios Nanolab 650デュアルビーム顕微鏡（Omniprobeマニピュレーター付き）をTEM測定用試料調製に使用しました。

図1はA試料のSTEM像を示します。この像は、アニール後にGaAsBi量子井戸（QW）層に形成された多数のナノ粒子を明確に示しています。ナノ粒子のサイズとQW層幅の間の明らかな相関が画像から読み取れます。この相関は、AlAs層（最も暗い領域）がGaAsBi層からのBi原子外方拡散を防ぐ障壁として効果的に機能していることを証明しています。HAADFイメージングと同時に取得された試料選択領域のEDS元素マッピング（図2）は、形成されたナノ結晶が主にビスマス原子で構成されることを示しています。

結果

ラマン分光法

調査対象GaAsBi MQW試料のラマンスペクトルは、サーモエレクトリック冷却（-70 °C）CCDカメラと顕微鏡を備えたVia Raman（Renishaw）分光計でバック散乱幾何学で記録しました。ダイオード励起固体レーザーの532 nm放射線を光励起に使用しました。50×/0.75 NA対物レンズと1800 lines/mmグレーティングを用いてラマンスペクトルを記録しました。蓄積時間は400秒。試料損傷を避けるため、試料上のレーザー出力を0.06 mWに制限しました。ラマン周波数はシリコン標準（520.7 cm⁻¹のライン）で較正しました。振動モードのパラメータは、GRAMS/A1 8.0（Thermo Scientific）ソフトウェアを用いてガウス-ローレンツ型成分で実験スペクトルをフィッティングすることで決定しました。

成長直後およびアニール済みGaAsBi/AlAs MQW A試料のラマンスペクトルを図3に示します。成長直後試料（図3、緑曲線）で観察された269および290 cm⁻¹の強烈なダブレットは、それぞれGaAs様横光学（TO）および縦光学（LO）フォノンモードに対応します[16,17,18]。バック散乱幾何学では、TOバンドは理想GaAs結晶で対称性により禁制です[17, 18]が、Bi誘起結晶構造無秩序がGaAs結晶格子の対称性を破り、TOモードを活性化します。227および181 cm⁻¹付近の他の2つの広いBi誘起振動モードは、GaBi様振動モードに帰属できます[18]。AlAs障壁の存在は、402 cm⁻¹の鋭いLOモードからラマンスペクトルで認識できます[19]。

750 °Cでの比較的短時間（180秒）熱アニールにより、ラマンスペクトルに本質的な変化が生じます：（i）72および96 cm⁻¹に強烈な低周波数バンドが出現、（ii）269、227、181 cm⁻¹付近のバンド強度が減少、（iii）アニール試料スペクトルに361 cm⁻¹付近の広い特徴が出現。72および96 cm⁻¹の2つの低周波数バンドは、結晶性ビスマスのE_gおよびA_1gモードによく対応します[20,21,22,23,24]。これらのバンドの出現と、269および181 cm⁻¹のBi誘起GaBi様バンド強度減少は、熱アニールがGaAsBi格子サイトからビスマスを引き抜き、Biナノ結晶へ凝集させることを示しています。さらに、Biナノ結晶形成はAlAs層の結晶構造にも影響を与え、361 cm⁻¹付近の広い欠陥誘起TO特徴の出現から明らかです[25]。

光ルミネッセンス測定

温度依存性光ルミネッセンス（PL）測定は、液体窒素冷却InGaAs光検出器を備えた500 mm焦点距離モノクロメーター（Andor SR-500i）を用いて実施しました。励起源として、励起出力38 mWで532 nm波長発光のダイオード励起固体レーザーを使用しました。試料を閉循環ヘリウムクライオスタットのコールドフィンガーに取り付け、温度コントローラーと接続し、3-300 Kの温度範囲で測定可能としました。

アニール済みA試料（3つの10 nm幅と1つの20 nm幅GaAsBi/AlAs QWで構成）の異なる温度でのPLスペクトルを図4aに示します。GaAsバンドギャップ以下の2つの主要なスペクトル特徴群が区別できます。約1.35 eVに位置する強い高エネルギーピークは、GaAsBi QWでの輻射遷移に帰属できます。ピーク位置はGaAs₀.₉₇₉Bi₀.₀₂₁/GaAs量子井戸で観察されたものに近く[26]、A試料のGaAsBi QW層のアニール後Bi含有量2.1%を示したXRDデータと相関します。低エネルギー側、0.6-1.05 eVのスペクトル特徴は試料の熱アニール後にPLスペクトルに出現するため、Biナノ結晶での光学遷移に帰属できます。低エネルギーPLバンドは内部構造を持ち、低温で明らかになります。すなわち、T = 3 Kでは、0.67、0.88、0.98 eVに位置するPL成分が区別できます。図4aからわかるように、液体ヘリウム温度では、GaAsBi QWからのPL信号は低エネルギーPLバンドより2桁強いです。しかし、高エネルギーPLピークは温度上昇とともに急速に減少し、T > 100 Kで低エネルギーPLピークが優勢になります。

20個の10 nm厚GaAsBi量子井戸を4 nm厚AlAs障壁で分離したB試料のPLスペクトルを図4bに示します。A試料と同様に、熱アニール前はB試料も高エネルギーQW関連PLバンドのみを示しました。熱アニール後に約0.85 eVの強い低エネルギーPLピークが観察されたため、Biナノ結晶からの発光に帰属できます。B試料の低エネルギーピーク強度はA試料より強く、QW数の増加に伴いスケールアップします。低温では、A試料でよく分解されたピークの3成分がトレースできます。しかし、B試料では調査した全温度範囲で低エネルギーPLピークは0.85 eV成分が優勢です。高エネルギーQW関連PLピークの位置は、B試料の量子井戸層のアニール後Bi含有量2.8%を示したXRDデータに従い、A試料に比べてわずかに低エネルギー側にシフトしています。B試料では、QW関連PLピークが内部構造を示します。ピークは、低温で優勢な約1.27 eVの束縛励起子関連成分と、高温で優勢な約1.35 eVの非局在化励起子関連成分で構成されます。QW関連ピークの内部構造は、特徴的なS字型温度依存性（図5の実線）をもたらし、これは以前バルクGaAsBi[27]およびGaAsBi/GaAs量子井戸[26]で観察されています。低光子エネルギーに位置するPLピークははるかに弱い温度依存性を示します（図5の空円と曲線）、これはVarshni関数E(T) = E(0) - αT²/(β + T)でフィッティングでき、αとβパラメータはそれぞれ10⁻⁴ eV/degと100 Kです。αパラメータの値（温度によるエネルギーギャップ変化を担う）は、ほとんどの半導体の標準値（3×10⁻⁴-5×10⁻⁴ eV/deg）よりはるかに小さいです。これにより、Biナノ結晶マトリックスは、テレコム波長で発光し、温度感度の低い光源として重要な潜在的システムとなります。

考察

本研究で実施したHRTEM、EDS、ラマン分光測定は、低温MBE成長GaAsBi/AlAs MQW試料の熱アニール後に、Biナノ結晶（量子ドット）がGaAsBi層に析出することを示しています。これらのナノ結晶が、アニール試料で明らかになる長波長光ルミネッセンスバンドの原因であると推定できます。バルクビスマスは半金属ですが、Bi電荷キャリアの小さな有効質量により、Biベースナノ構造では量子閉じ込め効果が早期に発現します。実際、薄いBi層でのサイズ量子化効果の最初の実験的観察の一つが報告されています[28]。d < 30 nmの薄いBi膜での半金属-半導体転移が[29]で実験的に観察されました。直径65 nm未満のBiナノワイヤーでも転移が明らかになっています[30, 31]。両ケースで、半導体状態は温度依存電気特性測定から同定されました。ビスマスナノ粒子の量子サイズ効果は電子エネルギー損失分光法で初めて研究され[32]、直径40 nm未満のBiナノ粒子で半金属-半導体転移が起こることが見出されました。コロイド3.3 nm Biナノ粒子での直接半導体状態への転移が最近報告されています[33]。

純粋Biでは、電子と正孔の主要谷はブリルアンゾーンのL点とT点に位置し、楕球等エネルギー面に対応します（表1）。球形量子ドット内の楕球谷電子（正孔）の基底状態は概ね次のように見積もれます：

$$ W = \frac{\pi^2 \hbar^2}{2 \overline{m} r_0^2}. \quad (1) $$

ここで、r₀はQD半径、\overline{m}は平均逆有効質量、

$$ \frac{1}{\overline{m}} = \frac{1}{3} \left( \frac{1}{m_1} + \frac{1}{m_2} + \frac{1}{m_3} \right), \quad (2) $$

m₁、m₂、m₃は楕球谷の主有効質量です。

現象論的式(1)は、任意の有効質量比において、無限に深い球形QDの基底エネルギー準位ε₁の近似値を与えます。実際、球形等エネルギー面（m₁ = m₂ = m₃）の場合は厳密にε₁ = W、強いプロレート球面谷（m₁ = m₂、m₃ → ∞）の極限ではε₁ ≈ 0.88 W（精度12%）、強いオブレート球面谷（m₁ = m₂、m₁ → ∞）の極限ではε₁ = 0.75 W（精度25%）で予測されます。したがって、任意の主有効質量値において、式(1)は25%以内の精度でQD基底エネルギーを近似します。

式(1)により、ビスマス量子ドットの有効エネルギーギャップE_g,eff = E_g + W_e + W_hの簡単な評価が可能です。ここでE_gはバルク結晶のエネルギーギャップ、W_eとW_hは電子と正孔のサイズ量子化エネルギー（式1）です。計算された有効T点とL点エネルギーギャップを図6にグラフィカルに示します（電子と正孔質量はT点とL点で等しいと仮定）。

バルク半金属ビスマスでは、L谷伝導帯底はT点価帯頂点より38 meV下にあります。Bi粒子サイズが縮小すると、L点の有効エネルギーギャップがT点より速く増加します（L谷の小さな有効質量による）、最終的に半金属-半導体転移（図6のi-クロスオーバーポイント）に至ります。最初に、ビスマスナノ結晶は最低伝導帯底がL点、最高価帯頂点がT点の間接半導体になります。QDサイズがさらに縮小すると、価帯と伝導帯の両端がT点に現れ、Bi QDが直接遷移型半導体になります（図6のd-クロスオーバーポイント）。

図6はエネルギースペクトルの概略スキームのみを示すことに注意してください。非放物面効果を無視し、QDに無限エネルギー障壁を仮定しているためです。L谷では放物面分散則からの逸脱が本質的です（例：[34]参照）。実際、L谷中心での有効質量はフェルミエネルギーでの値（図6のエネルギースペクトル計算に使用）の約5分の1です。一方、T点ではエネルギーギャップが大きいため非放物面効果は弱く、提示された有効Tエネルギーギャップ（図6）はその妥当な見積もりと見なせます。

上記で、約0.85 eVの低エネルギーPLピークが、約10 nm直径のBiナノ結晶で起こる光学遷移によるものと仮定しました。d = 10 nm QDの計算ではE_g,eff = 0.76 eVの有効エネルギーギャップが予測され、実験と合理的な一致を示し、低エネルギーPLピーク起源の仮説を支持します。

結論

要約すると、複数のGaAsBi/AlAs積層量子井戸構造を、GaAs基板上で混合MBE/MEEプロセスにより成長させました。構造の成長後熱アニール（750 °C）後、比較的低分散の多数のナノ粒子がGaAsBi量子井戸内で核生成しました。HRTEM、EDS、ラマン分光測定により、ナノ結晶が主にビスマスで構成されることが示されました。光ルミネッセンス測定により、アニール試料で追加の低エネルギー≈0.85 eV PLピークが出現することが明らかになりました。この低エネルギーPLピークは、量子サイズ効果によって直接遷移型半導体状態に変換されたBiナノ結晶での光学遷移によるものと推定されます。実施したBi量子ドットエネルギースペクトルの見積もりはこの仮定を支持します。更なる詳細な実験的・理論的研究が確定的な答えのために必要です。

略語

EDS：

Energy-dispersive spectroscopy（エネルギー分散型X線分光法）

HAADF：

High-angle annular dark-field（高角環状暗視野）

HRTEM：

High-resolution transmission electron microscopy（高分解能透過型電子顕微鏡）

MBE：

Molecular beam epitaxy（分子線エピタキシー）

MEE：

Migration-enhanced epitaxy（移動促進エピタキシー）

PL：

Photoluminescence（光ルミネッセンス）

QD：

Quantum dot（量子ドット）

QW：

Quantum well（量子井戸）

RTA：

Rapid thermal annealing（急速熱アニール）

STEM：

Scanning transmission electron microscopy（走査透過型電子顕微鏡）

TO and LO：

Transverse optical and longitudinal optical phonon modes, respectively（横光学および縦光学フォノンモード）