ペリレンビスイミド/ZnOナノロッドハイブリッドのインサイトゥ作製：分子レベル分散が光誘起電荷移動を促進

概要

重要な光伝導性ハイブリッド材料として、ペリレン/ZnOは光起電力関連応用で多大な注目を集めてきたが、一般にペリレンとZnOナノ結晶の間の容易な相分離により、分子レベル分散したペリレン/ZnOナノハイブリッドの設計は大きな課題に直面している。本研究では、ペリレンビスイミド/ZnOナノロッドハイブリッドのH凝集体を分子レベルで分散させるインサイトゥ反応法を報告する。表面光電圧と電場誘起表面光電圧スペクトルにより、ナノロッドハイブリッドの光電圧強度が pristineペリレンビスイミド比で100倍劇的に増加することを示した。光電圧強度増大は2つの側面から生じる：（1）ペリレンビスイミド/ZnO界面に形成される電場により、光生成電子がペリレンビスイミドからZnOナノロッドへ移動すること；（2）ZnOナノロッド複合体中のペリレンビスイミドH凝集体が、光生成電荷の分離と輸送に有利に働くこと。秩序ある自己組織化チオール官能基化ペリレン-3,4,9,10-テトラカルボン酸ジイミド（T-PTCDI）/ZnOナノロッド複合体の導入により、入射光子-電子変換効率が有意に向上。本研究は光誘起電荷移動効率を高める新たな指針を提供し、高効率太陽電池作製への新たな着想を与える。

はじめに

ペリレンビスイミドは、優れた耐熱性、化学的・光起電力特性を持つ重要な機能性光起電力材料である。また、約450-600 nmの広いスペクトル吸収範囲と約2.5 eVのエネルギーバンドを持つ。最低空軌道（LUMO）と最高空軌道（HUMO）エネルギー準位、大きなπ共役系により、ペリレンビスイミドはスタック方向に高い電子移動度を示し、有機太陽電池^{[1, 2]}、電界効果トランジスタ^[3,4,5]、発光ダイオード^[6]、自己組織化^{[7, 8]}、生物発光プローブ^[9]などへの応用が期待される。

有機材料と無機ナノ粒子のハイブリダイゼーションは、通常、両者の最高性能（無機半導体の高キャリア移動度、有機マトリックスの優れた吸収係数など）を単一ハイブリッドで最大限に発揮させる^{[7, 10, 11]}。例えば、無機材料は高キャリア移動度を持ち、有機材料は吸収係数に優れる。適切な無機材料を合理的に選択することで、有機材料の独自の吸着・配位特性を利用して、相乗的に機能強化された複合材料を作製できる。これらの複合材料の有効な界面結合は、新規で特別な特性と用途をもたらす。

ZnOナノハイブリッド材料は、ZnOナノ材料が適切なエネルギー準位、低コスト、容易な調製プロセスを持つため、光起電力エレクトロニクスで大きな注目を集めている^{[12, 13]}。ZnOベース有機-無機ハイブリッドの中で、ペリレン/ZnOハイブリッドは光伝導性ハイブリッド材料として集中的に研究され^{[14,15,16,17,18]}、高性能太陽電池のカソード中間層として非常に有望な応用を示した。しかし、ペリレンの強いπ-πスタッキングによるペリレンとZnOの相分離のため、高分散（分子レベル）ペリレン/ZnOハイブリッドの取得は依然として困難^[19]。一方で、ペリレンとZnOの分子レベルハイブリダイゼーションはハイブリッド内の効率的電荷移動に有益であり、これは材料の光起電力特性に大きな影響を与え、光起電力分野での応用に不可欠である^[20,21,22]。

本研究では、T-PTCDI溶液中でのインサイトゥZnOナノ結晶成長反応により、分子レベル分散T-PTCDI/ZnO複合体を作製した（Fig. 1）。表面光電圧、蛍光スペクトル、電場誘起表面光電圧スペクトルにより、T-PTCDIとZnOナノロッド間の効率的光誘起電荷移動を観察。本研究は、分子レベル分散ペリレン/ZnOナノハイブリッド作製の新規かつ便利な手法を提供し、ペリレンビスイミド/ZnOナノ結晶ベース光起電力デバイスの作製と応用への有望な道を開く。

方法

材料

4-アミノチオフェノール（分析級）、ペリレン-3,4,9,10-テトラカルボン酸ジ無水物（分析級）、硝酸亜鉛（分析級）、ヘキサメチレンテトラミン（分析級）をアルラジンから調達。全材料を無処理で直接使用。

有機分子T-PTCDIの合成

T-PTCDIは文献^[5]の手順に従い合成し、分子構造をFig. 2に示す。

T-PTCDI/ZnOナノロッド複合体の合成

具体的には、硝酸亜鉛（12.5 mmol）、ヘキサメチレンテトラミン（12.5 mmol）、T-PTCDI（5 mg）を丸底フラスコに溶解。攪拌しながら90 ℃、撹拌速度73 rpmで2時間反応。室温まで冷却後、水で未反応塩を除去。最後に50 ℃で24時間真空乾燥して生成物を得た。具体的処方を表1に示す。

太陽電池の作製

コンパクトZnOをFTO導電面にスパッタリングで成膜^[23]。T-PTCDI/ZnOナノロッド複合体1.5 gに脱イオン水10 mLを加えて活性コロイド分散液を調製。ドクターブレード法でコンパクト膜表面に塗布。得られた多孔質膜厚は約3 µm。T-PTCDI/ZnOナノロッド複合体FTO電極と白金対向電極を、ホットメルトアイオノマーフィルム（Surlyn 1702、厚さ25 mm、DuPont）で隙間を空けてサンドイッチ型セルとして封止。電解液は0.5 M 2,3-ジメチル-1-プロピルイミダゾリウムヨウ化物、0.05 M I₂、0.1 M LiIのアセトニトリル混合溶液。

測定

試料の結晶相を、5°-75°走査範囲でX線回折（XRD）によりキャラクタリゼーション。グラファイト単色化CuKα放射（λ=1.5405 Å）、40 mA、40 kVで動作するMAC Science MXP-3VA回折計を使用。透過型電子顕微鏡（TEM）と選択領域電子回折（SAED）により、JEOL 200CX TEM、加速電圧200 kVで形態と構造を詳細解析。UV-可視吸収スペクトルを紫外可視分光光度計（Varian CARY 100 Bio）で測定。表面光電圧スペクトル（SPS）をロックインアンプベースで測定。測定系は試料室、ロックインアンプ（SR830、Stanford Research Systems）、光チョッパー（SR540、Stanford Research Systems）、500 Wキセノンランプ（CHFXM500、Trusttech）と単色器（SBP500、Zolix）による単色光源で構成。

結果と考察

インサイトゥZnOナノ結晶成長反応で調製した試料をXRD、TEM、XPSスペクトルでキャラクタリゼーションし、Fig. 3a-dに示す。Fig. 3aにZnO-T-PTCDI複合材料のXRD回折パターンを示す。複合生成物の指数付き回折ピークとZnOの六方最密充填構造（JCPDS No. 36-1451）を示す。さらに、*印の多数の回折ピークが見られ、これらはT-PTCDI由来の可能性がある。有機分子の複雑な配列により、これらの回折ピークの割り当ては困難。Fig. 3b、cにZnO-T-PTCDI複合体の透過型電子顕微鏡（TEM）写真を示す。Fig. 3bインセットは選択領域電子回折パターン（SAED）。SAED回折から、ナノロッド成長方向が優占的に[0001]方向であり、T-PTCDIがZnO成長に影響しないことが判明。複合材料形態はロッド状で、表面にコーティング材料層が覆われている（Fig. 3c）。TEM像からT-PTCDI厚さは約2.56 nm（Fig. 3c）で、T-PTCDI分子長（2.38 nm）と整合。SAEDと合わせ、ZnOがナノロッドで外表面にT-PTCDI分子膜を持つことを実証。Fig. 3dに示す電子エネルギースペクトル分析（EDAX）結果は、複合材料の特性X線光子計数率（KCnt）のエネルギー（keV）依存性を示し、CとS元素の含有を示す。

Fig. 3eにクロロホルム希薄溶液中のT-PTCDIのUV-可視スペクトルを示す。3つのQバンド吸収ピークは528 nm（Q0,0）、491 nm（Q1,0）、458 nm（Q2,0）。ペリレンビスイミド化合物はペリレンマトリックスの平坦構造を持ち、メルカプト基からのπ電子がペリレンからのπ電子と共役し、より大きなπ共役系を形成。したがって、ペリレンビスイミド発色団の可視領域電子吸収の本質は、共役系におけるπ-π*遷移である。

Fig. 3eのT-PTCDIスペクトルと比較すると、T-PTCDI/ZnO複合体の全吸収ピークが8-13 nmブルーシフトし、それぞれ515、480、450 nmに位置する。吸収ピークのブルーシフトは、ハイブリダイゼーション系でのT-PTCDI凝集状態が純粋なものと比較して変化し、H凝集へ転移したことを示す。ペリレンマトリックスの分子軌道は3つのHOMOと3つのLUMOで構成。全3つのLUMOが縮退エネルギー準位にあり、通常電子供与特性を示し、吸収端からバンドギャップは2.23 eVと決定。Fig. 3eの400 nm吸収端はZnOナノロッドに帰属。

Fig. 4aにT-PTCDIの表面光電圧スペクトルを示す。光電圧応答位置は476 nm（Y1）と537 nm（Y2）で、応答強度は約0.5-0.6 µV。吸収ピーク位置はUV-可視吸収スペクトルとは異なり、476 nm応答が537 nmよりわずかに強い。Fig. 4bにT-PTCDI/ZnO複合体の表面光電圧スペクトルを示す。明確に、366 nmに鋭い吸収ピークがあり、これはZnOのバンド間遷移に属し、最大応答0.13 mV。T-PTCDI応答ピークと比較すると、Y2は537から528 nmへブルーシフト、Y1も476から470 nmへ変化し、より明確なピークプロファイルを示す。ZnOピーク位置に明確な変化はなし。Y1とY2の応答強度を比較すると、Y1強度が複合化後0.55から105 µVへ上昇し、ほぼ200倍増加。Y2応答値も0.5から65 µVへ増加し、約100倍増加。ビルトインポテンシャルは表面電荷密度と密接に関連し、式（1）で説明できる。

$$V_{s} = eN_{s}^{2} /2k\varepsilon_{0} (N_{D} - N_{A})$$ (1)

ここで、V_sはショットキー障壁接合でのビルトインポテンシャル、eは電子電荷、kは誘電率、ε₀は真空誘電率、N_Aはイオン化アクセプター濃度、N_Dはドナー濃度、N_Sは表面電荷密度。式1より、N_D-N_Aは近似定数とみなせるため、N_S増加に伴いV_sが増大、すなわち表面バンド曲がりが増大。結果、光生成キャリア分離効率が大幅に向上し、SPV応答が効果的に増強される^[24]。

T-PTCDIの2つの応答増加差について、Y1はZnOとのより高いポテンシャル障壁形成により広いバンドギャップを持ち、Y2はLUMOエネルギー準位端に位置し低いポテンシャル障壁のため、Y1からの電荷分離効果に差が生じる。表面光電圧測定原理では、半導体が光子吸収後、電子-正孔対が形成される。ビルトイン電場や他の電場効果により、電子-正孔対が分離し逆方向に移動し、表面での光生成電位変化を引き起こす。したがって、ZnOナノロッドとT-PTCDIハイブリダイゼーション後、表面光電圧電荷が光電圧効果増強とともに増加し、T-PTCDI/ZnO複合体に高効率電荷移動プロセス存在を示唆。

Fig. 4aによれば、純粋T-PTCDIの光電圧応答は弱く、T-PTCDI単独では微小なビルトイン電場しか誘起できない。ハイブリダイズドT-PTCDIの光電圧応答増強は、T-PTCDI自身が生成するビルトイン電場ではなく、T-PTCDIとZnOナノロッド間に形成される界面電場、およびT-PTCDIの凝集変化によって駆動される可能性が高い。

ZnOとT-PTCDIのエネルギー準位比較では、T-PTCDIのLUMOエネルギー準位は-4.2 eVで、ZnO伝導帯（-4.4 eV）より高く、したがってこれら2実体間にT-PTCDIからZnOへ向かう界面電場が形成可能（Fig. 4c）。別視点では、これら2成分間の電子移動度が劇的に異なる。T-PTCDI電子移動度は2.1 cm² V⁻¹ s⁻¹未満、ZnOは200-400 cm² V⁻¹ s⁻¹の高電子移動度を持つ。ハイブリダイゼーション時、電子がZnO側に濃縮され、これはZnOの有利な電子移動能力に起因。同時に正孔がT-PTCDI側に集まり、T-PTCDIからZnOへ向かう電場が得られる。したがって、T-PTCDIとZnOのエネルギー準位差と電子移動度差により、これら2成分界面に界面電場が形成され、電子移動を大幅に改善。同時に、共役π系間のπ-πスタッキング相互作用により、T-PTCDIとZnOハイブリダイゼーションでH凝集が形成。π-πスタッキング相互作用は電荷遷移と分離を促進し、界面電場形成とT-PTCDI/ZnO複合体中のH凝集が表面光電圧応答の指数的増加をもたらす。外部電場効果は通常ビルトイン電場特性を反映するために適用。Fig. 4dにT-PTCDIの電場誘起表面光電圧スペクトル（FISPS）を示す。T-PTCDIの電場下光電圧応答が正であれ負であれ、無電場時と顕著な変化なし。この現象は、Y1とY2変化が共役系固有のπ-π遷移由来であることを示す。また、T-PTCDIのビルトイン電場はキャリア移動度が低いため外部電場に対して不活性で、光生成電荷が方向性移動しにくい。

Fig. 4e、fに正負電場下でのT-PTCDI/ZnO複合体FISPSを示す。外部電場はT-PTCDI自身が形成するビルトイン電場にはわずかな影響しか与えないため、主にT-PTCDIとZnO間に形成される界面電場に影響。明らかに、正電場強度増大に伴い光電圧応答が劇的に増大し、界面電場方向が正電場と同一、すなわち表面から内部へ向かうことを示す。

ミクロレベルでは界面電場方向はT-PTCDIからZnOへ向かうが、マクロレベルではT-PTCDIがZnO表面をコートしている。したがって、界面電場方向は表皮層からバルク相へ向かい、正電場方向と同一。Fig. 4fに示す通り、負電場誘起SPSでは光電圧応答がほとんど観察されず、負電場方向が界面電場と逆向きであることを意味。外部電場が界面電場による光生成キャリア分離効果を抑制し、電荷分離効果が劇的に低下、光電圧応答が不良。光電圧応答の電場依存性変化は電場誘起表面光電圧原理に合致。

ZnOとT-PTCDI間の電荷移動効果は蛍光スペクトルからも確認できる。Fig. 5aに示す通り、ZnOと複合化後、T-PTCDIの約600 nm発光ピークがほとんど観察されず、分離後電荷が効果的に再結合できないことを示し、蛍光クエンチングをもたらす。

Fig. 5bにT-PTCDIとZnO/T-PTCDIブレンド系の光電圧応答を示す。複合系の光電圧応答が約2倍増加し、インサイトゥ組立系と大きな差異を示す。これはZnOとT-PTCDI間の界面組立が不良であることを示し、ZnOとT-PTCDIの良好な接触が光電圧増強のもう一つの鍵因子であることを実証。

ZnOとT-PTCDIの複合化と電荷移動メカニズムをFig. 5cに示す。温度上昇によりヘキサメチレンテトラミン加水分解で大量OH⁻生成。一部アルカリはZnO生成に消費され、残りが溶液アルカリ度を上昇させ、アルカリ条件下でのT-PTCDI溶解度増大を招く。Zn²⁺とチオール官能基の配位効果により、成長段階でZnOとインサイトゥ自己組織化が発生。T-PTCDI分子のH凝集体とZnO-T-PTCDI間界面電場の恩恵により、T-PTCDI分子で生成された電子がT-PTCDI分子H凝集体内で効果的に輸送され、その後ZnOナノロッドへ移動し、表面光電圧増強を実現。

単色入射光子-電子変換効率（IPCE）は、外部回路で光生成電子数を入射光子数で割ったものとして定義され、式（2）で表される：

$${\text{IPCE}}\left( \% \right) = \frac{{1240I_{sc} \left( {\upmu {\text{A}}\,{\text{cm}}^{ - 2} } \right)}}{{\lambda \left( {{\text{nm}}} \right)P_{in} \left( {{\text{W}}\,{\text{m}}^{ - 2} } \right)}}$$ (2)

ここで定数1240は単位換算由来、単色光で生成される短絡光電流はI_sc、λは入射単色光波長、P_inは光強度^{[16, 25, 26]}。Fig. 5dにT-PTCDI/ZnOナノロッド複合体で作製した太陽電池のIPCE曲線を示す。ブレンドT-PTCDI/ZnOナノロッド複合体と比較し、秩序ある自己組織化T-PTCDI/ZnOナノロッド複合体導入により、ほぼ全波長域（350-650 nm）でIPCEが有意に向上、450-500 nm域で2-7 %に達する。自己組織化T-PTCDI/ZnOナノロッド複合体電解液含有DSSCの全体電力変換効率は約0.4 %（J_sc=4.4 mA cm²、V_oc=0.31 V、ff=0.32）で、ブレンドT-PTCDI/ZnOナノロッド複合体DSSC（0.05 %）（J_sc=0.86 mA cm²、V_oc=0.19 V、ff=0.29）より大きい（Fig. 5e）。これは、ZnOナノロッド上でのT-PTCDI分子秩序ある自己組織化導入による太陽電池性能向上が、電荷移動効率改善、広い光吸収範囲、散乱、電子寿命増強によることを示唆^{[17, 27]}。

結論

結論として、本研究で提案したインサイトゥZnOナノ結晶成長法は、分子レベル分散ペリレンビスイミド/ZnOナノ結晶ハイブリッド作製の強力な戦略であることが証明された。ZnOとハイブリダイズドT-PTCDIの光起電力応答は、ネートT-PTCDI比で有意に増強され、これら2成分間に高効率電荷移動プロセス存在を示唆。このプロセスは、T-PTCDIとZnOハイブリダイゼーションによる界面電場形成とT-PTCDI中のH凝集体形成によって駆動される。これらは電子移動度を効果的に改善し、電荷遷移と分離をさらに促進する。

データと資料の入手可能性

全データは制限なく完全に入手可能。

略語

T-PTCDI:

チオール官能基化ペリレン-3,4,9,10-テトラカルボン酸ジイミド

ZnO:

酸化亜鉛

LUMO:

最低空軌道

HUMO:

最高空軌道

XRD:

X線回折

TEM:

透過型電子顕微鏡

SAED:

選択領域電子回折

SPS:

表面光電圧スペクトル

FISPS:

電場誘起表面光電圧スペクトル

IPCE:

入射光子-電子変換効率