電気化学的エネルギー貯蔵：還元グラフェン酸化物/カーボンナノチューブ複合体による静電容量向上

概要

カーボンナノチューブ（CNT）の助けを借りて、グラフェン酸化物（GO）を電気化学的に還元グラフェン酸化物（ERGO）へ還元する手法を示す。還元工程中に適切な量のCNTをGOに添加することで、より速く効率的なGOの還元が可能となる。このナノチューブ/ナノシート複合体を電極に活物質として堆積させ、電気化学的エネルギー貯蔵用途に適用した。複合膜の比静電容量は、GO/CNTの質量比とサイクリックボルタンメトリーの走査速度に強く依存することがわかった。得られたERGO/CNT複合電極は279.4 F/gの比静電容量を示し、6000サイクル後も比静電容量が90%以上維持される良好なサイクル特性を示した。ERGOとCNTの相乗効果、およびCNTがERGOに交差浸透することにより、複合電極の高い電気化学的性能がもたらされる。

背景

過去数十年間、高出力、高エネルギー、高充放電速度、長寿命を備えた新しいエネルギーデバイスへの急速な需要に応えるため、スーパーキャパシタが広く研究されてきた。一般的に、活性炭、カーボンナノチューブ、メソポーラス炭素、ナノカーボンが電気化学的二重層スーパーキャパシタの電極材料として調査されてきた。また、導電性高分子や遷移金属酸化物などの擬似スーパーキャパシタ材料も、ファラダイ過程によるエネルギー貯蔵材料として広く探求されてきた。近年、グラフェンおよびその複合体は、大きな比表面積、高いキャリア移動度、優れた電気化学的安定性により、電極材料として幅広い研究の対象となっている。炭素原子が蜂の巣状格子に配列した単原子層厚のグラフェンは、エネルギー貯蔵用途における高い比静電容量で知られる。しかし、高品質グラフェン膜の大面積調製は依然として課題である。

調製法として、機械的剥離、金属や炭化ケイ素上でのエピタキシャル成長、化学気相成長などが広く研究されてきた。これらの中で、グラフェン酸化物（GO）の電気化学的還元は、比較的シンプル、経済的、制御容易、環境に優しいという利点から近年大きな研究関心を集めている。しかし、得られるプリミティブな電気化学的還元グラフェン酸化物（ERGO）は、凝集しやすい特性のために低い比静電容量を示す。

仮説の提示

ここでは、ナノ粒子、ナノチューブ、ナノワイヤーなどの他のナノ構造を取り込んだ高度に開いた還元グラフェン酸化物（RGO）構造を調製する試みが示されている。成分間の良好な相互作用により、これらのナノ複合体では優れた相乗効果が生まれ、優れた電気的および電気化学的性能につながる。しかし、これらのナノ構造をRGOに十分に分散させることは、実現可能な調製法や成分間の悪い相互作用により依然として困難である。

仮説の検証

ここでは、高性能ERGO複合体を調製するためのインシチュ電気化学的手法を示す。高導電性カーボンナノチューブ（CNT）を、GOの還元工程中にGOシートに添加した。

仮説の含意

CNTの絡み合ったフレームワークにより、GOシートの凝集を防ぎ、得られるERGOはより高度に開いた構造を示す。さらに、CNTの優れた導電性は、GOをERGOへより速く、より効率的に還元することにも寄与する。添加比を精密に制御することで、得られるERGO/CNTナノ複合体は優れた電気的および電気化学的性能を示し、電気化学的エネルギー貯蔵電極として有望な将来性を持つ。

実験方法

ERGO/CNTの合成

GOは天然黒鉛フレークから改良Hummers法により調製した。約1.5 mg/mLの水系GO分散液を用いて複合体を調製し、GOシートのサイズを650 nm未満に制御した。黒鉛フレーク（XF055 7782-42-5）と水系CNT（XFWDST01 1333-86-4）分散液は、南京XFNANO材料技術有限公司から購入し、受け取り時のまま使用した。

複合GO/CNT溶液の調製では、GO溶液をまず40 °Cの電気加熱恒温水槽で20分間超音波処理した。次に、異なる質量比でXFNANOから購入したCNT溶液をGO溶液に添加し、15分間攪拌した。その後、スプレーコート法でGOとCNTをITO基板上に堆積させ、真空オーブンで60 °C、2時間処理した。最後に、得られたGO/CNT膜を電解槽に入れ、GOを電気化学的に還元してERGOとし、ERGO/CNT複合膜を得た。調製したGO/CNT膜の電気化学的還元は、三電極系（CHI660D電気化学ワークステーション、Chenhua、上海、中国）を用い、0.5 M（pH 6.0）Na₂SO₄水溶液を作業電解質として行った。白金ディスクとAg/AgCl電極をそれぞれ対極と参照電極として用いた。

キャラクタリゼーション

ERGOとERGO/CNTの電気伝導度は、四端子測定システム（SZ-100型、Baishen、蘇州、中国）で評価した。FT-IRスペクトルはALPHA分析装置（ドイツ）で測定した。ERGOと複合膜の表面形態は走査型電子顕微鏡（SEM、Philips XL30-FEG型）で観察した。X線回折（XRD、X'Pert Pro MPD DY129）とラマン分光（Advantage 633 nm）で膜の結晶構造を調べた。複合膜のサイクリックボルタンメトリー（CV）と定電流充放電曲線（GCD）もCHI660D電気化学ワークステーションで測定した。

結果と考察

GOシートへのCNT添加の目的は、CNTが物理混合後の絡み合った構造を提供してGOシートの凝集を防ぐだけでなく、複合GO/CNT膜の導電性を向上させ、GOをERGOへ速やかに還元することにある。図1は、異なるGO/CNT質量比で電気化学的に還元されたERGOとERGO/CNT膜のSEM像を示す。複合膜の明らかな色変化（薄黄色から濃黒色へ、図1bのインセット参照）は、GOがERGOへ還元されたことを示している。図1a、bから、複合膜にCNTの絡み合った構造とERGOの稜線状皺構造が見られる。物理混合と電気化学的還元後、CNTがERGOに均一に埋め込まれている。埋め込まれたCNTはERGOシートの凝集を効果的に防ぎ、この皺と絡み合った構造は、プリミティブERGOよりも大きな比表面積を提供する。この高度に開いた複合ナノ構造は、電気二重層エネルギー貯蔵時に電解質イオンが電極表面に容易かつ十分に吸着するのに適している。さらに、CNTの質量比を増やすと（図1c、d参照）、より多くのCNTが支持体としてERGOに浸透し、CNTの凝集構造が現れる。

電気化学的エネルギー貯蔵：還元グラフェン酸化物/カーボンナノチューブ複合体による静電容量向上

GOとERGOの官能基はFT-IRスペクトルで特性評価され、図2に示す。グラフェン酸化物では、3424 cm⁻¹のピークはO-H伸縮に帰属する。1735と1629 cm⁻¹のピークはそれぞれC=O伸縮と芳香族C=Cに由来する。1222 cm⁻¹のピークはO-H曲げ振動から、1052 cm⁻¹のピークはエポキシC-O伸縮とアルコキシC-O伸縮に帰属する。これらのFT-IRによる官能基同定は、GOの酸素含有性を示している。電気化学的還元後、スペクトルで明らかに弱まったピークは1735と1222 cm⁻¹であり、これらの酸素含有官能基が良好に除去されたことを示す。

ナノ複合体の伝導度変化によってもGOの還元プロセスが確認される（表1参照）。まず、CNTをGOシートに添加することで、GO/CNT複合体の電気的能力が向上することがわかる。GO対CNTの添加比を0から50:1、10:1へと変化させると、ナノ複合体の電気抵抗はMΩ/sq.レベルからkΩ/sq.レベルへと変化する。電気化学的還元後、ナノ複合体の電気伝導度が顕著に向上し、GOがERGOへ効果的に還元されたことを示す。ERGO膜の電気伝導度の顕著な改善は、電気化学的還元時に酸素官能基が除去され、対称的なsp² C=C結合が再構築されてキャリア輸送が改善されたことに起因する。したがって、電気伝導度の向上に伴い、ERGO/CNT複合体により連続的で完全な伝導パスが形成される。表1の結果からも、電気化学的還元後、ERGOとERGO/CNTナノ複合体の間に明確な伝導度の差は見られず、還元されたERGOはCNTと同等の電気伝導能力を示すことがわかる。

電気化学的還元後のGOの構造変化は、ラマンスペクトルとX線回折解析で特性評価され、図3に示す。図3aより、~1345 cm⁻¹のDバンドと1583 cm⁻¹のGバンドがそれぞれ、無秩序構造欠陥とsp²炭素原子のE₂gフォノンに割り当てられる。ERGO膜は、電気化学的還元後の欠陥量減少により、プリミティブGO膜よりも高いI_D/I_G比を示す。ERGO/CNT複合体は、CNT添加によりERGOよりも低いI_D/I_G比を示す。

GO、ERGO、ERGO/CNTのXRDパターンも、CNTとの混合後にGOが電気化学的に還元されてERGOとなることを示す（図3b参照）。GOでは10.3°に追加のピークが観察され、これはGOの(001)回折ピークに帰属する。GOナノシートの層間距離が大きいのは、シート表面に酸素含有官能基が存在するためと考えられる。電気化学的還元後、GOの(001)回折ピークが消失し、約24.3°に広い(002)回折ピークが現れる。ERGOの層間隔は0.39 nmで、黒鉛よりわずかに大きく、これは少量の残留酸素含有官能基や他の構造欠陥に起因する。微弱で広い(002)回折ピークに加え、ERGO/CNTは8.4°に弱い回折ピークも示す。これはGOとCNTの混合に由来し、この混合構造がGOの電気化学的還元後の回折ピークシフトをもたらすと結論付けられる。

GOとGO/CNTの電気化学的還元プロセスはCV曲線で特性評価される（図4参照）。GO膜とGO/CNT膜の両方が、0.5 M Na₂SO₄電解質溶液（pH 6.0）中で0～-1.4 Vの電位範囲で電気化学的に還元される。明らかに、最初のサイクルで約-0.75 Vに現れる陰極ピークは、GOシート表面のエポキシ、カルボキシル、ヒドロキシルなどの主要官能基の部分的除去に起因する。注目すべきは、プリミティブGO膜と比較して、複合GO/CNT膜の還元プロセスがより速く、最初のサイクルでより大きな反応電流を示すことである。さらに、GO/CNT膜はより少ないサイクルで安定電流に達し、同じ電気化学条件下でGO/CNT中のGO還元プロセスが純粋なGOよりも速いことを意味する。CNTの高い導電性がGO/CNTの電気的能力を向上させ、強化された導電性が電極とGO/CNT間の電子移動を速め、GOからERGOへのより速い還元プロセスをもたらすと結論付けられる。

図5は、異なる質量比のGO/CNTから電気化学的に還元されたERGOとERGO/CNTの、50 mV/sでのサイクリックボルタンメトリー曲線を示す。すべての膜は50 mV/sの走査速度でCV法により調製された。結果から、複合体中のGOとCNTの混合比が複合電極の比静電容量に大きな影響を与えることがわかる。高表面積/体積比のCNTの導入により、電極のエネルギー貯蔵密度が大幅に向上する。表2に各電極の算出比静電容量を示す。表2より、CNT/GO質量比の増加に伴い、複合電極の比静電容量が156.3から279.4 F/gへ劇的に増加することがわかる。これは、CNTの適切な添加とそれに伴うGOシート凝集防止効果による複合電極の比表面積増加に起因する。CNT富化複合電極はプリミティブERGOより明らかに大きな比静電容量を示し、これらの結果はCV試験結果とよく一致する。しかし、50:1と10:1の質量比と比較すると、CNTをさらに増やしても比静電容量がそれに応じて増加せず、むしろ電極の比静電容量が低下することが観察される。複合構造中のCNTの高質量比がCNTの予期せぬ凝集を引き起こし、CNTとERGOシートの不十分な相互作用により複合体の有効表面積の更なる向上が妨げられると結論付けられる。したがって、電気化学的還元プロセス中のERGOマトリックス内でのCNTの分布と負荷を制御することは、高比静電容量の複合電極を最適化する上で非常に重要である。

高レート特性は電気化学キャパシタ電極の重要な指標である。ERGO/CNT複合電極のレート特性を図6aに示す。すべての複合電極の比静電容量は、電解質イオンの電極活性サイトへのアクセスが高電流密度で制限されるため、電流増加に伴い減少傾向を示す。ERGOナノシートへのCNTの均一な分布は、凝集構造を持つプリミティブERGO電極と比較してレート特性を効果的に改善する。図6aに示すように、ERGO/CNT電極は1 A/gの電流密度で優れた比静電容量を示す。これは、高度に開いた複合電極が高い比静電容量を実現するだけでなく、高電流密度でも高い容量保持率を維持できることを意味する。ERGOシートへのCNTの均一な分布は、複合電極の高レート性能の合理的な説明となる。ERGO/CNT膜のCV曲線（図6b）は、走査電圧の増加に伴いほぼ矩形形状を示し、顕著な容量性挙動と充放電プロセスの優れた可逆性を示している。

図7は異なる複合電極のナイキストプロットである。複合電極はプリミティブERGO電極とほぼ同じ内部抵抗（Rs）を示し、GO電極より低い。CNT負荷複合電極は電極Rsに明確な影響を与えず、ERGOとCNTの比較可能な導電性能を示している。しかし、GO/CNT質量比を10:1まで増やすと明確な比静電容量の低下が観察される（図5と表2参照）。したがって、複合電極の優れた抵抗と比静電容量性能は合理的であり、ERGOシート中のCNTの最適化された負荷と分布に依存する。

電極膜のサイクルレート性能も、電気化学キャパシタへの実用応用における重要な要素である。図8に示すように、ERGO/CNT（GO/CNT質量比=50:1から得られたもの）とプリミティブERGOのレート性能を、同じ電流密度での充放電で評価した。ERGO/CNT電極では、1.2 A/gの走査電流密度で6000サイクル後も比静電容量が90%以上維持された。この結果は、このナノチューブ/ナノシート複合電極の良好なサイクル能力を示している。CNTがERGOに浸透することで、ERGOの電気化学的活性に対する強固な支持が提供される。したがって、交互のナノチューブ/ナノシート構造が、長期的な充放電サイクルに優れた機械的強度を提供する。図8から、プリミティブERGO電極も良好なサイクル能力を示すが、ERGOの凝集構造と安定したEDLCに起因して比静電容量は低い。したがって、高性能電気化学エネルギー貯蔵電極として、大きな比静電容量と高い安定性を得るためには、高度に開いた安定したカーボンナノ材料構造を構築することが極めて重要かつ価値がある。

結論

結論として、シンプルな電気化学的手法を用いてERGO/CNT複合膜を調製し、GOシートに予め添加したCNTが還元促進剤として重要な役割を果たすことを示した。GOの高効率還元が達成され、得られたERGO/CNT複合膜は優れた電気化学的性能を示した。質量比50:1、走査速度50 mV/sにおいて、複合膜は約279.4 F/gの高い比静電容量を示し、優れた可逆性を示した。さらに、グラフェンベース材料を提供するこのシンプルで汎用性の高い合成技術は、電気化学キャパシタの組み立てなど、様々な応用において有望な将来性を示す。

略語

CNTs:: カーボンナノチューブ
CV:: サイクリックボルタンメトリー
ERGO:: 電気化学的還元グラフェン酸化物
GCD:: 充放電曲線
GO:: グラフェン酸化物
XRD:: X線回折システム