Tm³⁺共ドープによるEr³⁺ドープ六方晶NaGdF₄ガラスセラミックスの光学温度応答向上

概要

溶融急冷法により、Er³⁺単独ドープおよびEr³⁺/Tm³⁺共ドープ透明六方晶NaGdF₄ガラスセラミックスを作製しました。980 nm励起下で、Tm³⁺濃度増加に伴いEr³⁺ドープ試料の発光が緑色から赤色へシフトします。発光スペクトル、熱消光比、蛍光強度比（FIR）、光学温度感度が励起パワーに伴い系統的に変化します。最高相対感度（S_R）は、Er³⁺単独試料で334 Kにおいて0.001 K⁻¹、Er³⁺/Tm³⁺共ドープ試料で292 Kにおいて0.00081 K⁻¹に達しました。これらの結果は、Er³⁺ドープNaGdF₄ガラスセラミックスの感度に励起パワーが影響することを示すとともに、調整可能な光学温度応答を実証しています。

背景

三価ランタノイドドープ材料における赤外-可視アップコンバージョン（UC）は、赤外検出、太陽電池、光学温度計への応用で注目されています[1-10]。Er³⁺は、熱的に結合した2組の準位（²H₁₁/₂、⁴S₃/₂）と（²D₇/₂、⁴G₉/₂）が温度依存的な蛍光強度比（FIR）を示すため、温度センシングに特に魅力的です[13]。Er³⁺ベースUC材料の報告最大感度は0.0052-0.0086 K⁻¹の範囲ですが、ほとんどの研究が励起パワーの役割を無視しており、これが熱的に結合した準位の占有に顕著な影響を与える可能性があります[18-20]。NaGdF₄は低フォノンエネルギー、化学的に安定なホストであり、Er³⁺に対して有望なUC挙動と温度感度を示しています[23]。しかし、ポンプパワーの影響と、エネルギー移動を媒介し発光を修飾しうるTm³⁺共ドープの影響は未解明のままです。本研究では、Er³⁺単独ドープおよびEr³⁺/Tm³⁺共ドープNaGdF₄ガラスセラミックスを調査し、Tm³⁺濃度と励起パワーがそれらの光学温度応答をどう変えるかに焦点を当てました。

実験方法

組成70.1SiO₂-4.3Al₂O₃-1.8AlF₃-2.3Na₂CO₃-18.5NaF-(2.4-x)Gd₂O₃-0.6Er₂O₃-xTm₂O₃（x=0, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20）のガラスセラミックス試料を溶融急冷法で調製しました。各20 gバッチを粉砕混合し、コランダム坩堝で1600 °C、45分間溶融、真鍮型に鋳込み、700 °Cで20時間アニールして結晶化させました。得られた透明セラミックスをNGF1-NGF5とラベル付けしました。XRD（Cu Kα、1.54056 nm）で相純度を確認し、TEMとHRTEMで形態と粒径を観察しました。発光は980 nm励起下でActon SpectraPro SP-2300分光器で記録し、温度依存スペクトルはINSTEC HCS302システムで取得しました。

結果と考察

構造解析（図1）により、六方晶NaGdF₄ナノ結晶（約30-55 nm）が形成され、明確な(111)格子縞（0.23 nm）とJCPDS 27-0667に一致するXRDピークが確認されました。吸収スペクトル（図2）から、Er³⁺特性遷移（378, 405, 488, 520, 652, 972, 1532 nm）とTm³⁺ピーク（450, 1206 nm）が観察されました。共ドープにより800 nm吸収が変化し、Er³⁺-Tm³⁺間エネルギー移動の存在を示唆しています。

980 nm励起下で、NGF1-NGF5は明確なアップコンバージョン発光を示しました（図3a）。Tm³⁺含有量増加に伴い、509 nm緑色線が減衰し、542 nm緑色強度が減少、一方660 nm赤色発光は最初上昇後減少しました。赤-緑強度比（図3b）はピーク後に安定化し、Tm³⁺媒介エネルギー移動による調整可能なカラー出力を示しています。

エネルギー移動経路（図4）は、Er³⁺の基底状態吸収（GSA）と励起状態吸収（ESA）、続いて⁴S₃/₂と⁴F₉/₂準位への非輻射緩和を含みます。Er³⁺ ⁴S₃/₂からTm³⁺ ³H₆（→Tm³⁺ ³F₄）へのエネルギー移動が緑色発光を消光し、Er³⁺ ⁴I₁₁/₂からTm³⁺ ³F₄への移動が赤色発光の⁴F₉/₂準位を励起します。Tm³⁺ ³H₅を介する追加ET経路が赤色発光をさらに増強します。

温度依存UCスペクトル（図5）では、⁴S₃/₂緑色バンドが温度上昇で弱まる一方、熱的占有により²H₁₁/₂バンド（509 nm）が上昇します。²H₁₁/₂と⁴S₃/₂強度のボルツマン型関係（式3）がよくフィットし（図8）、これら準位の熱的結合性を確認しました。

熱消光比R_Q（図6）は励起パワーで変化します：低パワー（66.8 mW/cm²）では660 nmのR_Qが大きく、顕著な温度誘起消光を示し、高パワー（322.4 mW/cm²）では消光挙動が異なり、発光ダイナミクスのパワー依存性を強調しています。

発光強度対ポンプパワーの対数-対数プロット（図7）から、緑色（542 nm）と赤色（660 nm）両バンドで傾きn<2だが>1が得られ、温度範囲全体で二光子UCメカニズムが持続することを確認しました。

相対感度S_R（式4）は、Er³⁺単独試料で334 Kにおいて0.001 K⁻¹、Er³⁺/Tm³⁺共ドープ試料で292 Kにおいて0.00081 K⁻¹に達しました（図9）。感度ピークはTm³⁺導入により低温側へシフトし、実用範囲が室温近傍へ拡張されました。感度はポンプパワーにも依存し、一般に高パワーでS_Rは低下しますが、共ドープ試料では322.4 mW/cm²付近で極大を示します。

他のEr³⁺ベースUCサーモメーターと比較しても、Er³⁺/Tm³⁺/NaGdF₄系は競争力のある、あるいは優れた感度を示し、これは熱的に結合した準位間の大きなエネルギー隔離（ΔE）と頑健なホスト格子に起因すると考えられます。

結論

溶融急冷法で作製したEr³⁺ドープおよびEr³⁺/Tm³⁺共ドープNaGdF₄ガラスセラミックスは、980 nm励起下で緑色から赤色へ調整可能な可視発光を示します。発光スペクトル、熱消光、FIR、感度で特徴づけられる光学温度応答は、Tm³⁺濃度とポンプパワーの両方に強く依存します。Er³⁺単独で334 Kにおける0.001 K⁻¹、共ドープで292 Kにおける0.00081 K⁻¹という最大相対感度は、これらの材料が298-573 K範囲で精密光学温度計として実用可能であることを示しています。本知見は、UCベース温度センサーの調整において共ドープと励起条件の重要性を浮き彫りにしています。