低分子量ポリ（3-ヘキシルチオフェン）の多形修飾のフォトルミネッセンス特性

背景

代表的なπ共役ポリマーであるポリ（3-アルキルチオフェン）（P3AT）は、処理条件に応じて2つ以上の異なる結晶構造で発生することが知られています[1,2,3,4,5,6,7、 8,9,10,11,12,13,14,15]。高分子量（MW）P3ATは通常、ラメラπスタッキング構造（フォームI）を形成し、完全に平面のバックボーンが3.8Åのスタッキング距離で向かい合ってスタッキングします[3、6、9、11、16]。このように距離が短いため、フォームIの電荷状態はいくつかのバックボーン上で非局在化されます[16、17、18]。一方、低MW P3ATの固体サンプルは、異なるパッキング構造（フォームII）[3、6、9]を示すことが多く、傾斜により最近傍バックボーン間の距離が最大4.4Å増加します。および交互に配置されたアルキル鎖[2、3、12、13、14]。結晶構造のこのような違いは、当然、光電子特性を変えると予想されます。ただし、フォームIとIIの変更の間の光学特性、特にフォトルミネッセンス（PL）の違いはまだ明らかにされていません。これは、PL研究に十分な品質のフォームIIサンプルの準備が難しいためである可能性があります。実際のフォームIIサンプルには、通常、フォームIの修飾のかなりの部分とアモルファスバックボーンが含まれています。

最近、Lu etal。ポリ（3-ブチルチオフェン）（P3BT）のフォームIIの形成は、ジスルフィド溶媒をゆっくりと蒸発させるか、サンプルをジスルフィド蒸気にさらすことによって促進されることを発見しました（蒸気処理）[7、8]。 P3ATのフォームIIが熱アニーリングによってフォームIに変換されるという事実を使用して[2、3、9、15]、Lu etal。 P3BTのフォームIとIIの変更の間の可逆的な変換を示しています。興味深いことに、このような挙動は、ポリ（9,9-ジオクチルフルオレン）（F8）の相転移と非常によく似ています[19、20、21、22、23、24]。 F8の結晶相は熱アニーリングによって調製されますが、β相F8は、サンプルを良溶媒の蒸気にさらした後に現れます。結晶相とβ相の間の可逆的変換も確認されています[23、24]。 F8の場合、希薄溶液を基板上に滴下し、数時間待って溶媒を蒸発させることにより、高品質のβ相薄膜を作製します（ドロップキャスティング）[22]。バックボーン構造がまったく異なるにもかかわらず、P3BTとF8の間には多くの類似点があるため、F8との類似性から、ドロップキャスティングによってP3ATのより高品質のフォームII薄膜を作成できることが期待できます。

この研究では、ドロップキャスティングを含むいくつかの技術を使用して、数MWのポリ（3-ヘキシルチオフェン）（P3HT）の薄膜を作製し、それらの構造的および光学的特性を調査しました。 P3BTと比較して、P3HTのより多くのデータが文献で利用可能であるため、この作業ではP3HTを選択しました。 MW =3000のP3HTを使用してこの作業で得られたフォームIIの変更の中で、ドロップキャスティングによって作成されたものは、予想どおりPL測定に最も適しています。他の形式のPL成分は、観測されたPLスペクトルで大幅に抑制されています。また、フォームIIの変更の形成とそれらのPLスペクトルの違いのメカニズムについても説明します。

メソッド

分子量の異なるレジオレギュラーP3HTを購入し、受け取ったままの状態で使用しました。それらの平均分子量および多分散度指数（PDI）は、ポリスチレン標準を参照したゲル浸透クロマトグラフィーによって決定されました。これらのP3HTの中で、ここでは、MW =3000（PDI =1.3）およびMW =13,300（PDI =1.3）のP3HTの結果を報告します。以降、それぞれ低および高MWP3HTと呼びます。 MW =3000の単一のP3HTチェーンは、約20個のチオフェン環で構成されていることに注意してください。

薄膜は、クロロホルム溶液から石英基板上にスピンコーティングまたはドロップキャスティングすることによって製造され、石英基板はいくつかの有機溶媒で超音波洗浄されました。溶液のP3HT濃度は、得られる膜厚が80〜120nmの範囲になるように制御されました。残留溶媒を除去するために、すべての薄膜を真空中で30分間乾燥させました。一部の薄膜では、真空中で155°Cで30分間の熱アニーリングを行いました。蒸気処理は、一部の薄膜をクロロホルム蒸気の飽和雰囲気に15時間さらすことによって実行されました。 XRD研究では、これらの薄膜に加えて、クロロホルム溶液に大量の貧溶媒、つまりメタノールを添加して得られた低分子量P3HTの沈殿物を調製し、これをSi基板上で乾燥させました。

薄膜の吸収スペクトルは、キャリブレーションされたCCD検出器とキセノンランプを備えた光学マルチチャネルアナライザーを使用して6Kで測定されました。 PLスペクトルは、光学マルチチャネルアナライザーと緑色ダイオードレーザー（532 nm）を使用して6Kで測定されました。励起スペクトルの測定には、グリーンダイオードレーザーの代わりに、ダブルモノクロメーターと高出力キセノンランプを使用しました。吸収およびPL測定中、サンプルはクローズドサイクルのHeクライオスタットを備えた真空に維持されました。面外XRD測定は、CuKα放射線を使用した回折計を使用して周囲大気で実行されました。

結果と考察

図1aは、高MWP3HTの薄膜の面外XRDパターンを示しています。観察されたパターンは、I型の薄膜に典型的なものであり、πスタック間の分離による最初の、時には高次の回折が観察されます[1,2,3,4,6,9]。 3.8Åの積層距離に対応する約22°の回折がないことは、これらの薄膜では、積層方向が基板に平行であることを示しています。高MWP3HTの場合、パッキング構造は使用する製造方法に依存しません。

a の面外XRDパターン 高く b 低MWP3HT。 矢印 20.2°付近の小さな反射を示します。 S 、 D 、および P それぞれ、スピンコーティング、ドロップキャスティング、および沈殿によって調製されたサンプルを意味します。製造方法の詳細については、本文を参照してください。 22°を中心とする非常に広いピークは、石英基板のハローです。パターンは明確にするために垂直方向にオフセットされています

図1bに示すように、低MW P3HTのスピンコーティングおよびアニールされた薄膜も、フォームIに特徴的なXRDパターンを示します。一方、7.35°および14.7°での追加の一連の回折が、液滴のXRDパターンに現れます。 -低MWP3HTのキャスト薄膜。これらの回折角は、P3HTのフォームII修飾について報告された値とよく一致しています[6、9]。フォームIとIIの混合比は、処理条件に敏感です（図1bのD1とD2を参照）。溶媒の蒸発が遅くなると、フォームIIに対応する回折機能の相対強度が増加します。低MWP3HTのフォームIIサンプルは、フォームIサンプル（スピンコーティングされた薄膜など）をクロロホルム蒸気にさらすことによっても調製できます。この結果は、フォームIとフォームIIの変更間の可逆的変換が低MWP3HTで可能であることを示しています。低MWP3HTの蒸気処理されたサンプルは、表面が粗いことに注意してください。結果として生じる石英基板上のポリマーの被覆率が低いため、回折強度が低くなります（図1bのS +蒸気を参照）。フォームIIの形成をさらに確認するために、低MW P3HTの沈殿物を準備しました。この沈殿物では、積層方向がランダムに配向していると予想されます。このようなサンプルは、実際に20.2°で回折を示しています。これは、フォームII [2、3、6、9]で4.4Åの分離されたスタッキング距離を表しています。

それらの光学特性を示す前に、P3ATの多形挙動の考えられるメカニズムについて説明します。多形修飾の存在は、2つのパッキング構造のエネルギー安定性が非常に類似していることを示しています。ポリチオフェン骨格とアルキル鎖は、それぞれ室温で完全に平面とオールトランスのコンフォメーションをとるため[25、26]、パッキング構造の安定性は、ポリマー骨格間とアルキル鎖間の非結合引力によって決定されます[27,28、 29]。骨格とアルキル鎖の間のものはマイナーであるため、通常は無視されます[28、29]。観察から、フォームIおよびIIの変更では、これらのアトラクションの異なるタイプが安定化に大きく貢献していると考えるのが妥当と思われます。ドロップキャスティングプロセス中のフォームIIの形成について考えてみましょう。クロロホルムはアルキル鎖に適した溶媒ですが、ポリチオフェン骨格は本質的に有機溶媒に不溶性です。したがって、クロロホルムが完全に蒸発する前に、アルキル鎖がまだ溶解している間に主鎖がパッキング構造を形成しようとする期間が存在します。ドロップキャスティングプロセスのように、そのような期間が十分に長い場合、ポリマー鎖は自己組織化してパッキング構造になり、主鎖間の引力がアルキル鎖間の引力よりも優先されます（フォームII）。一方、熱アニーリングはバックボーンとアルキル鎖に等しく影響を与えるため、熱力学的に最も好ましいパッキング構造（フォームI）になります[13、30]。

このシナリオは、一貫していくつかの実験的観察を説明しています。たとえば、スピンコートされた薄膜は常にフォームIになります。これは、アルキル鎖のみが溶解する時間が短すぎてフォームIIが表示されないためです。私たちが調べた限りでは、フォームIIの形成は、MWが5200以上のP3HTのサンプルでは認識されませんでした。また、文献では、フォームIIの変更は低MWのP3HTでのみ得られました[6、9]。単一骨格に結合したアルキル鎖の数はそのMWにほぼ比例し、その結果、アルキル鎖の結晶化による安定化はMWに比例して増加します。一方、ポリマー骨格間の非結合引力は、鎖の長さに比例しません。ファンデルワールス力はチェーンの長さとともに増加すると考えられますが、この比例関係は短チェーンレジームに対してのみ有効です。より長いチェーンレジームでは、チェーンの長さが長くなるにつれてファンデルワールス力は徐々にMWに依存しなくなり、最終的に無限チェーンの特定の値に近づきます。これは、ポリエチレンの融点とその分子量の関係から確認できます[31]。したがって、ポリマー骨格間およびアルキル鎖間の引力は、低MW P3HTで互いに競合しますが、高MW P3HTは常に、アルキル鎖間の引力が優先されるパッキング構造を形成します（フォームI）。 P3BTなどのより短いアルキル鎖を持つP3ATには何が期待されますか？ブチル鎖間の非結合引力は、ヘキシル鎖間の引力よりも弱いです。したがって、2つのタイプのアトラクションは、さらに長いMWの範囲でバランスが取れています。これは、Lu etal。比較的大きなMWのP3BTのフォームIIサンプルを取得しました[8]。

上記のメカニズムはF8にも有効です。溶媒がゆっくりと蒸発する場合、ポリマー骨格は最も安定した完全に平面的なコンフォメーションを採用します[19、20、21]。 P3ATとは異なり、F8は、隣接するアルキル鎖間の立体障害のため、スタッキング構造を形成しません。その結果、β相薄膜では秩序だったパッキング構造が形成されず、明確なX線回折ピークは観察されません[22、32]。一方、熱アニールされた薄膜では、アルキル鎖の結晶化が好ましいため、主鎖は安定性の低いねじれたコンフォメーションを採用します[33]。

次に、準備したP3HTの薄膜の吸収スペクトルを図2に示します。図2aに示すように、高MW P3HTのドロップキャストおよびスピンコート薄膜の吸収スペクトルは、文献と同じです。 [34,35,36,37]。低MWP3HTのスピンコーティングされた薄膜の吸収スペクトルは、高MWP3HTの吸収スペクトルに対してわずかにブルーシフトされています。この青方偏移は、バックボーンが短いことに起因する場合がありますが、フォームIの形成が熱アニーリングによって促進されると大幅に減少します。これは、青方偏移の真の理由は、サンプルにアモルファスバックボーンがより多く存在することであるということを意味します[38]。一方、低分子量P3HTのドロップキャスト薄膜の測定された吸収スペクトルは、わずかに粗い表面からの光散乱のために大きなベースラインシフトを示します。残念ながら、スペクトルから、フォームIIに固有の吸収帯を見つけることは困難です。この点については後で詳しく説明します。

a の薄膜の正規化された吸収スペクトル 高く b 6Kでの低MWP3HT。 S および D それぞれスピンコーティングとドロップキャスティングによって調製されたサンプルを意味します

作製した薄膜のPLスペクトルを図3に示します。図3aに示すように、高MW P3HTの薄膜のPLスペクトル形状も、他のポリチオフェン誘導体のフォームIで報告されているものと同じです[34、36 、39]。興味深いことに、サンプルがスピンコーティングによって調製された場合、低MW P3HTは同様のPLスペクトルを示します（図3bを参照）。したがって、観察されたPLはフォームIに起因する可能性があり、スペクトル形状とピーク光子エネルギーがバックボーンの長さに実質的に依存せず、主にパッキング構造によって決定されることを示しています。これらのサンプルとは対照的に、低MW P3HTのドロップキャスト薄膜は、フォームIの薄膜に対して0.1 eV以上ブルーシフトされたPLスペクトルを示します。ポリチオフェン誘導体のアモルファス骨格は、はるかに広く、特徴のないPLを示すためです[35 、36,37]、ブルーシフトされたPLはフォームIIに起因します。図3cには、熱アニーリングまたは蒸気処理後の低MWP3HTのスピンコート薄膜のPLスペクトルも示されています。アニーリングされた（蒸気処理された）サンプルでは、​​フォームI（フォームII）のPL成分が優勢ですが、他のフォームも存在します。したがって、フォームIIの変更に関するPL研究では、単純なドロップキャストサンプルが他のサンプルよりも適していると結論付けることができます。

a の正規化されたPLスペクトル 高く b 、 c 6Kでの低MWP3HT。 S および D それぞれスピンコーティングとドロップキャスティングによって調製されたサンプルを意味します

図3bの結果は、π共役ポリマーの鎖間相互作用に関する貴重な情報を示しています。小分子[40、41]とは異なり、π共役ポリマーの分子間（鎖間）相互作用を示す実験的証拠を取得することは容易ではありません。小分子の場合、分子間相互作用は、固体サンプルと溶液サンプルの単純な比較から調べることができます。たとえば、分子間相互作用による最低励起状態のシフトは、PLの開始の違いから決定できます。一方、π共役ポリマーでは、ポリマー主鎖は固体サンプルと溶液サンプルで異なるコンフォメーションを採用し、ポリマー主鎖の平坦化もPLの赤方偏移をもたらします[35、36、37]。結果として、観察されたPLの赤方偏移は、鎖間相互作用を示す直接的な証拠ではありません。対照的に、ポリマー骨格はフォームIおよびIIの修飾で完全に平面的なコンフォメーションを採用しているため、それらを比較することで鎖間相互作用に焦点を当てることができます。

πスタックは隣接するスタックから10Å以上離れているため、図3bのPLの青方偏移は、スタック距離が3.8から4.4Åに増加したことに起因します[2、3、6、9]。青方偏移に加えて、フォームIIのPLスペクトルには、1.98 eVでわずかに大きい0–0遷移があります。 Spanoと彼のグループは、理論モデル、つまり弱く結合したH凝集体モデルを開発し、溶液のスペクトルに対する赤方偏移PLスペクトルなど、P3HT薄膜（フォームI）のPLのいくつかの特徴を説明することに成功しました。サンプル、非常に低いPL量子効率、および抑制された0–0遷移[42,43,44,45]。過去には、これらはさまざまな要因によって引き起こされると考えられていました。たとえば、赤方偏移はバックボーンの平坦化のみに起因し、PL量子効率の低下はクエンチサイトへの効率的なエネルギー移動によって説明され、抑制された0–0遷移は再吸収効果に起因しました。現在、弱く結合されたH集合体モデルは広く受け入れられていますが、モデルの明確な実験的証拠、つまり鎖間相互作用はまだありません。モデルによると、スタック距離が長くなるために鎖間相互作用が弱くなるフォームIIでは、PLのわずかな青方偏移、0–0遷移の回復、およびフォームIと比較したPL量子効率の向上が見られます。当然期待されます。前者の2つの期待値は図3bにあり、最後の期待値は、フォームIIサンプルのPL量子効率がフォームIの3倍であったことで確認できます。したがって、フォームIとフォームIIの変更を比較することは、P3HTにおけるチェーン間相互作用の重要な証拠になる可能性があると考えています。

最後に、フォームIとIIの6 Kでの励起スペクトルを図4に示します。これらの励起スペクトルは、フォームIとIIのそれぞれ1.7と1.8eVでのPL強度を測定することによって得られました。励起スペクトルは必ずしも吸収スペクトルと一致しているわけではありませんが、特にいくつかの結晶成分とアモルファス成分からなるサンプルの場合、図4の励起スペクトルは、フォームIとIIの吸収スペクトルがそれぞれに類似していることを示しています。他の。このスペクトルの類似性が、フォームIIの特徴的な吸収スペクトルが図2bに表示されない理由である可能性があります。

6Kで測定されたスピンコートおよびドロップキャスト薄膜の励起スペクトル

2つの励起スペクトルのシフトは、約0.05eVであると判断されます。このシフトは、0.1eVのPLブルーシフトの半分に相当します。 PLブルーシフトの残りの部分は、ストークスシフトの減少に起因する必要がありますが、ストークスシフトはチェーン間の相互作用の影響を直接受けません。ただし、ストークスシフトは、励起状態の移動プロセスを介したチェーン間相互作用の強さに依存する場合があります。 π共役ポリマーの固体サンプルは単結晶ではなく、さまざまなエネルギーレベルのサイトと結晶ドメインの集合体と見なすことができます。したがって、励起状態は、PL放出の前にエネルギーレベルが低いサイトおよびドメインに移動する傾向があります[46、47、48]。結果として、観測されたストークスシフトはエネルギー準位の分布に依存します。フォームIのサンプルでは、​​エネルギーレベルの分布は、フォームIIのサンプルと比較して、より強い鎖間相互作用によってさらに大きく拡大されます。したがって、このような大きなエネルギー準位分布内での移行プロセスにより、ストークスシフトが大きくなると予想するのは合理的です。

結論

この作業では、いくつかの製造技術を使用して低および高MW P3HTの薄膜を作成し、それらのX線回折パターンとPLスペクトルを比較しました。低MWP3HTの単純なドロップキャスト薄膜は、他のPL成分の含有が少なく、フォームIIの修飾に起因するPLスペクトルを示すことがわかっています。ポリマー骨格は、フォームIとIIの両方の修飾で完全に平面のコンフォメーションを採用しているため、それらの間のPL特性の違いは、スタッキング距離の違いに起因する可能性があります。したがって、これらのPLスペクトルを比較すると、鎖間相互作用が固体状態のP3HTのPL特性にどのように影響するかがわかります。

略語

F8：

ポリ（9,9-ジオクチルフルオレン）

MW：

分子量

P3AT：

ポリ（3-アルキルチオフェン）

P3BT：

ポリ（3-ブチルチオフェン）

P3HT：

ポリ（3-ヘキシルチオフェン）

PDI：

多分散度指数

PL：

フォトルミネッセンス

XRD：

X線回折