REAXポテンシャルを用いた水酸基化表面上のシリカナノ粒子跳ね返りの原子論的解析

概要

清浄なシリカ表面は高い表面エネルギーを持つ。その結果、衝突するシリカナノ粒子は、広範な衝突速度範囲で跳ね返るのではなく付着する。しかし、しばしばシリカ表面は吸着物質、特に水によって不活性化されており、表面エネルギーを大幅に低下させる。本研究では、結合の切断と形成を可能にするREAXポテンシャルを用いた原子論的シミュレーションにより、表面水酸基化がシリカナノ粒子衝突に与える影響を検討した。清浄ナノ粒子衝突と比較して、跳ね返り速度が1桁以上低下することを見出した。

背景

シリカナノ粒子（NPs）の衝突は、地球物理学や惑星科学の多くの分野で重要な役割を果たす。地球や他の惑星の砂丘物理学[1]、新生恒星周囲の原始惑星系円盤におけるシリカ粒子間の衝突が惑星形成の第一段階[2, 3]、成熟した太陽系では彗星からの放出[4, 5]や小惑星衝突[6-8]によって塵粒子が供給される。また、シリカNP衝突は粒状力学の典型的例であり、NP衝突の物理理解を目的とした実験で用いられる[9-12]。通常、シリカ粒子を記述する材料パラメータは実験データから採られる。弾性率などのバルク特性は誤差が少ないが、表面特性、特に比表面エネルギーは個々の実験間でかなりの変動を示す[13]。表面エネルギーは、付着確率や衝突時のエネルギー移動などの重要な量に影響する。

これらの変動は、粒子表面に一般的に存在する吸着物質、特に水によって誘導される。シリカは極性材料であるため、吸着物質やその解離生成物が粒子表面のダングリングボンドを不活性化し、表面エネルギーを大きく変化させる可能性がある。

原子間相互作用に基づく原子論的シミュレーションは、NP衝突プロセスの理解を支援することを目的とする。このアプローチは、吸着物質が表面での相互作用に強く影響するシリカのような極性材料の場合、非自明である[14]。清浄表面でシリカ衝突をモデル化すると、広範な速度範囲で衝突NPsが跳ね返るのではなく付着することが判明しており[15]、これは実験結果と矛盾する[16-18]。表面の水による不活性化、すなわち表面水酸基化がこの振る舞いの原因と推定される[13]。これまで、不活性化されたシリカNP衝突のシミュレーションは、小さな（≤2nm）粒子でのみ可能であった[19]。これらはナノスケールサイズのため、衝突結果にかなりのばらつきを示す。

ここでは、水酸基化NPsの結果を清浄シリカの先行結果[15]と直接比較することで、表面水酸基化がシリカNP衝突に与える効果を実証する。これにより、水酸基化が衝突特性に与える影響は、比表面エネルギーの低下として捉えられることを結論付ける。

方法

Si、O、H間の原子間相互作用をモデル化するためにREAXポテンシャルを使用[20]。このポテンシャルは対ポテンシャルより100倍以上遅いが、ファンデルワールス相互作用と静電相互作用、共有結合を一つの枠組みに含み、利用可能な最も高度な原子間ポテンシャルの一つに属する[21]。古典MDシミュレーションに化学反応を組み込む特別な目的で設計され、古典シミュレーションと量子シミュレーションのギャップを埋めるのに役立つ[22]。したがって、このポテンシャルは、シリカおよび水酸基化表面層の両方で高エネルギー衝突時に発生する結合切断と形成を捉えることを可能にする。さらに、水酸基化プロセス、すなわちO-HおよびOH-Si相互作用のモデリングを可能にする。

NPsを作製するため、最近調製された非晶質シリカ[15]を使用し、Huffら[23]による急冷手順に従って作製。このシリカブロックをREAXポテンシャルで緩和し、半径R=10、15、20nmの球体を切り出し、それぞれ球体あたり0.32、1.01、2.38百万原子を含み、最終温度200Kで緩和。この温度は太陽系の小惑星帯で典型的だが、水酸基化層が溶解し始める温度（460K）[15, 24]以下であれば、温度が衝突ダイナミクスを大きく変えることは期待されない。

表面水酸基化は、シリカ-水界面に関する先行研究[19, 25-28]と同様に実施。NP表面の配位不足O原子とSi原子を特定；配位不足OにHを、配位不足SiにOHを添加；両方の場合、末端シラノール基（-SiOH）が生成。水酸基化NPを共役勾配法で緩和。表面に生成したシラノール基の面密度は、R=10（15、20）nm球体で4.12（4.93、4.89）nm⁻²。実験的シラノール密度は2.6-4.6 OH nm⁻²の範囲[24]。他のシミュレーション研究ではより低い値、2.0-2.5 OH/nm²[25, 27]、さらには1.3-1.8 OH/nm²[19]、またはより高い値6.6 OH/nm²[26, 28]も報告。この多様性は（i）配位不足表面原子の不完全な同定の可能性、（ii）原子レベルの表面粗さによる有効表面積の増大[26, 28]に起因。実験ではシラノール濃度は環境pHにも依存[14, 29, 30]。我々のシラノール表面密度は非現実的ではないと結論付ける。

NPを複製し、2つのNPsを互いに関してランダムに回転させて衝突を開始（図1参照）。各衝突系について、回転角度のみが異なる5回のシミュレーションを実施し統計を取得。2つのコピーを相対速度vで互いに撃ち出す。中心衝突のみを考慮。最終的な運命（跳ね返りまたは付着）が明確になるまでシミュレーションを実行（詳細についてはRefs. [15, 31]参照）。

分子動力学シミュレーションはLAMMPSコード[32]で実施。原子スナップショットはOVITO[33]で生成。単一衝突のシミュレーション（例：R=20nm球体、v=100m/s衝突）は、256コアで約120時間を要した。

結果と考察

反発係数（COR）は、衝突後のNPs相対速度v'を衝突前の相対速度vで割ったものとして定義される：

$$ e = \frac{|v^{\prime}|}{|v|}. \quad (1) $$

2つのNPsが付着するとゼロになるため、非ゼロのCORは跳ね返りの兆候と見なせる。図2aにシミュレーションで測定されたCORを示す。水酸基化NPsは低速で付着し、大きな跳ね返りウィンドウ[31]で1200m/sまで跳ね返り、その後再び付着する。高速での付着は、強いNP変形がエネルギーを散逸させ、衝突粒子を融合させるため。

一方、低速での付着はNPs間の接着力による。跳ね返り確率p_b、すなわちシミュレーションで跳ね返りに至った衝突の割合を低衝突速度でプロット（図2b）。跳ね返り速度を、跳ね返り確率、ひいてはCORが非ゼロになる最小速度として定義。0

接着接触の巨視的Johnson-Kendall-Roberts（JKR）理論[34]は、跳ね返り速度v_bを以下のように予測[35-37]：

$$ v_{b} = \left(\frac {C} {\rho} \right)^{1/2} \left(\frac {\gamma^{5}} {E_{\text{ind}}^{2} R^{5}} \right)^{1/6}. \quad (2) $$

この法則は、同半径R、質量密度ρ、比表面エネルギーγ、弾性率E_indを持つ2つのNPs衝突に成立。E_ind=E/(1-ν²)はヤング率Eとポアソン比νから決定。先行研究[15]でρ=2.25g/cm³、E_ind=67.1GPaを決定；ここでもこれらの値を使用。定数Cは、材料中の欠陥形成や振動励起など、評価が容易でないエネルギー散逸チャネルの効果を含むため、かなりの不確実性を持つ[9, 13, 36-38]。最新の実験的推定値は、半径250nmと600nmのシリカ球衝突実験から得られ、C=57.9[13]。しかし、半径≤25nmの清浄シリカ球のシミュレーションデータ[15]にはC=669が必要。この高値は、衝突時にNPs間で動的接着ネックが形成されることが主因。

清浄シリカ表面ではγ=1.43±0.09J/m²を決定[15]。これは清浄シリカの実験データと概ね一致[13]。

しかし、水酸基化NPsの比表面エネルギーγは系の不均一性のため容易に計算できない。シミュレーションデータへの式2のフィッティングからγを得られる。図3は、データがJKR理論のR⁻⁵ᐟ⁶依存性とよく一致することを示す。データを式2にフィットすると、γ=0.078J/m²、すなわち清浄シリカ結果に比べてほぼ20分の1に減少。このような低い表面エネルギー値は、水が吸着したシリカで実験的に観察されるγ=0.02-0.3J/m²の範囲[13, 24]とよく一致。

Quaderyら[19]は、REAXポテンシャルでナノメートルサイズの水酸基化a-SiO₂ NPs（半径1、2nm）をシミュレートし、このようなNPsが接着力低下を示すことを実証。R=1、2nmでそれぞれ約0.6、0.3km/sの跳ね返り速度を報告。これらのNPsは、大きなa-SiO₂サンプルから切り出すのではなく、真空中でNPを溶融・急冷して作製したため、かなり不規則な表面構造を持つ可能性。これらの先行データをv_b(R)図（図3）に含めると、同じパラメータで式2によってよく記述され、我々の結果とよく整合することを観察。

清浄（非水酸基化）シリカNPsは、かなり高い速度で跳ね返る（図3参照）。これらの跳ね返り速度も、γの値のみを1.43J/m²に適合させれば式2で記述可能（図3の線参照）。これらの衝突はMunetohポテンシャル[39]を用いて[15]でシミュレート。REAXポテンシャルでも同様の結果が得られることを確認。特にR=20nm NPでは、先行結果469m/s[15]と近い475m/sの跳ね返り速度を得た。R=15nm NPsでは、300-800m/sの速度範囲で跳ね返りは観察されなかった。

裸シリカNPsの衝突ダイナミクスは、NPs間の強い接着ネック形成が特徴；NP分離時にこのネックはフィラメント、すなわち準単原子Si-O-Si-O鎖によって支配される。水酸基化シリカNPsの衝突では、結合不活性化がこのような広範なネック形成を大きく防止。しかし、時折、水酸基化シリカNPs間でもこれらのネックが観察される。図4に、衝突後に再び分離し始めた2つの衝突NPsの接触面にズームインしたスナップショットの時間系列で示す。2つのNPsが密接に接触しているにもかかわらず（図4a）、ほとんどの領域は表面に大きな変化を残さずに再分離（図4b）；これらの変化のない表面パッチは、不活性化H原子で密に充填された領域。しかし、選択された領域では2つのNPs間で共有結合が形成（図4c）、これがSi-O-Si-O鎖の形で単原子フィラメントに発展（図4d）、表面水酸基化に由来するOH基で装飾される。Si-O結合強度は4.70eV、O-H結合強度は4.77eV[40]で比較的近く、フィラメントもシラノール基も切断しにくい。しかし、これらのフィラメントの1つはNP分離時に切断し、末端Si原子が2つのOH基を獲得して結合を飽和（図4e）。しかし、2番目（上側）の単原子鎖は切断されない（図4f）。最終的に2つのNPsが再び結合することが明確になるまでシミュレーションを継続；この特定の衝突は付着衝突であった。

結論

シリカ-水界面の原子論的シミュレーションは、発生する化学プロセスにより非自明である。これらは、ダングリング酸素結合とシリコン結合がそれぞれH⁺とOH⁻イオンによって不活性化されることをもたらす。結合切断と形成を可能にするREAX力場を用いて、シリカ表面の不活性化をモデル化。2つの水酸基化シリカナノ粒子の衝突は、先行研究された裸シリカナノ粒子の衝突から大きく逸脱。裸シリカNPsが広範な衝突速度で付着するのに対し、水酸基化ナノ粒子はかなり控えめな速度で既に跳ね返る。NP衝突のJKR理論と比較すると、この跳ね返り速度の低下は、水酸基化によってもたらされる表面エネルギーの大幅な減少に起因する。

シミュレーションは200KのNP温度で実施；水酸基化層が溶解し始める温度（460K）[15, 24]よりはるかに低い。我々が選択した温度は小惑星帯に適用される。小惑星間の衝突はNPの定常状態分布（いわゆるデブリディスク[6-8]）を生成し、そこでは毎秒数百メートルの衝突速度は珍しくない。跳ね返り速度はNP半径に対してR⁻⁵ᐟ⁶で減少するため（式2、図3参照）、我々の結果はより大きな粒子について、対応してより小さな衝突速度でも関連性がある。

今後の研究では、本研究をシリカ-アイスコアシェル系に拡張することを目指す。このような系は雪線以遠の惑星系における重要な塵粒子種であり、その衝突物理は硬いシリカコアと柔らかい水氷シェルの両方の特性によって支配される。