高感度酵素フリーグルコースセンサー用のNi（OH）2中空多孔質構造の合理的設計

要約

Ni（OH）₂ 電気触媒は、貴金属の理想的な代替品として多くの研究の注目を集めています。しかしながら、それらの電極触媒性能は、電子移動および物質移動が困難であるため、依然として用途の要求を満たすことができない。速度論の原理によれば、中空構造の構築は、優れた電極触媒性能を達成するための効果的な方法と見なされています。この作品では、Ni（OH）₂ 中空多孔質構造（Ni（OH）₂ HPA）は、酵素を含まないグルコースセンサーを構築するための調整エッチングおよび沈殿（CEP）法によって簡単に合成されました。 Ni（OH）₂ HPAは、大きな比表面積（SSA）、秩序だった拡散チャネル、および構造の安定性を示します。グルコースの検出電極として、Ni（OH）₂ HPAは、高感度（1843μAmM^-1 ）の点で卓越した電気活性を示します。 cm ⁻² ）、検出下限（0.23μM）、および短い応答時間（1.4秒）。結果は、Ni（OH）₂ HPAには、酵素を含まない電気化学センサーの構築に実用的なアプリケーションがあります。中空構造の設計は、高性能センサーの効果的なエンジニアリング手法も提供します。

背景

グルコースの検出は、臨床生化学、食品加工、および環境モニタリングにおいて非常に重要です。ブドウ糖の高速で信頼性の高い検知方法を開発することは、これらのアプリケーションの緊急の需要です[1,2,3]。この目的のために、表面プラズモン共鳴[4]、フェーリング試薬法[5]、旋光法[6]、蛍光[7]、電気化学[8]などの多くの技術が開発されています。これらの技術の中で、電気化学的方法は、その高感度、単純さ、低コスト、および非常に低い検出限界のために、より多くの注目を集めています[9]。

作用電極の電極触媒活性が電気化学センサーの性能を決定することはよく知られています。したがって、電極材料の設計は電気化学センサーにとって不可欠です。最近、遷移金属水酸化物は、金属組成の酸化還元に由来する大きな埋蔵量、低コスト、および高活性の利点のために、この分野で広く研究されています[10]。通常、Ni（OH）₂ 酸化還元対（Ni ³⁺ ）により、グルコースの理想的な触媒として認識されました。 / Ni ²⁺ ）アルカリ性媒体中。 Ni（OH）₂の金属成分は酸化還元によって提供される高活性電子を復元するために使用できますが、電子移動と物質移動が困難なため、それらの触媒活性はまだ大規模な工業生産と人々の生活ニーズを満たすのに十分なほど高くありません。

ナノ材料の特性は通常構造に依存するため、速度論と微細構造（形状、サイズ、コンポーネント）の密接な関係に触発されて、科学者はすでに電極触媒ダイナミクスに適したさまざまな構造化ナノ材料を構築しています[11]。明確に定義された内部ボイド、高比表面積（SSA）、低密度、および構造安定性を備えた中空多孔質ナノ構造は、近年ますます関心を集めています[12]。利用可能な内部空洞は、活性粒子の凝集を効果的に防ぎ、長時間の測定に伴う構造的ひずみに対応します[13]。そうでなければ、機能シェルは電解質と電極の間のより大きな接触面積を提供し、十分な活性部位を提供し、質量と電子輸送の両方の長さを減らすことができます[14]。さらに、多孔質の薄いシェルは、分析物と中間体に十分な拡散経路を提供します。これは、物質移動プロセスに適しています[15]。結論として、高活性Ni（OH）₂ 電気触媒は、中空の多孔質機能を構築することで取得できます。

ここでは、立方晶Ni（OH）₂ HPAはCu ₂で構成されていますエッチングと沈殿（CEP）ルートの調整の概念に触発されたOテンプレート法[16]。中空多孔質構造の利点を実証するために、Ni（OH）₂の電極触媒活性を比較評価しました。 HPAと壊れたNi（OH）₂ HPA（Ni（OH）₂ BHPA）グルコースの検出を介して。中空多孔質アーキテクチャは、Ni（OH）₂と比較して、より大きなSSA、より秩序だった移動経路、およびより高い電子移動効率を提供します。 BHPA。したがって、調製されたままのNi（OH）₂ HPA電極は、より高い感度、より低い検出限界、およびより速い応答時間の観点から、より高い電極触媒活性を示します。結果は、Ni（OH）₂ HPAには、電気化学的グルコースセンサーの構築に応用できる可能性があります。この簡単な戦略は、電気化学センサー用の非常に効率的なナノ材料の開発においても有効な方法を提供します。

メソッド/実験

化学薬品および試薬

塩化銅（CuCl ₂ ・2H ₂ O; ≥99.0％）、塩化ニッケル（NiCl ₂ ・6H ₂ O; ≥98.0％）、チオ硫酸ナトリウム（Na ₂ S ₂ O ₃ ・5H ₂ O; ≥99.0％）、ポリビニルピロリドン（PVP; M _w =40,000）、および水酸化ナトリウム（NaOH;≥98.0％）はChengduKelongから入手しました。グルコース（Glu。;≥99.5％）、ラクトース（Lact。;≥98.0％）、スクロース（Sucr。;≥99.5％）、フルクトース（Fruc。;≥99.0％）、l-アスコルビン酸（AA;≥99.7％））、尿酸（UA;≥99.0％）、およびナフィオン溶液（低級脂肪族アルコールと水の混合物中5 wt％）は、Sigma-Aldrichから入手しました。

Ni（OH）の合成₂ HPA

まず、キュービックCu ₂ O結晶は、以前の作業（追加ファイル1：図S1）[17]に従って準備されました。次に、10mgの調製済み立方体Cu ₂ O結晶とNiCl ₂ ・6H ₂ O粉末（4 mg）を、エタノールと水溶液の混合溶液（10 mL、体積比=1：1）に超音波で分散させました。その後、0.33gのPVP粉末を0.5時間激しく攪拌しながら添加しました。次に、Na ₂ S ₂ O ₃ （4 mL、1 M）を上記のシステムに滴下しました。反応は常温（25℃）で3時間進行させた。最後に、生成物を遠心分離によって数回洗浄し、常温で乾燥させた。 Ni（OH）₂ BHPAは、Ni（OH）₂の強力な超音波処理によりコントラストサンプルとして取得されました。 2時間のHPA（追加ファイル1：図S2）。

材料の特性評価

生成物の結晶構造と組成は、X線回折（XRD; Rigaku D / Max-2400）とX線光電子分光計（XPS; ESCALAB250Xi）によって測定されました。製品の形態は、フィールドエミッション走査型電子顕微鏡（FESEM; FEI Quanta250およびZeissGemini 500）および高分解能透過型電子顕微鏡（HRTEM; FEI F20）によって特徴づけられました。 SSAと細孔構造は、Brunauer-Emmett-Teller（BET; Belsort-max）で分析されました。

電気化学的測定

すべての電気化学測定は、電気化学ワークステーション（μIIIAutolab）で実行されました。作用電極は、ナフィオンを含浸させたNi（OH）₂を鋳造することによって調製されます。 HPA（またはNi（OH）₂ BHPA）は、室温でグラッシーカーボン電極（GCE、直径3 mm）に粉末化します。具体的には、5μLの懸濁液（0.05％ナフィオン溶液中1 mg / ml）を前処理したGCEに滴下し、N ₂を流して乾燥させます。。 Pt箔とAg / AgCl電極を、それぞれ対極と参照電極として使用しました。作用電極の電極触媒活性は、サイクリックボルタンメトリー（CV）、クロノアンペロメトリー（CA）、および電気化学的インピーダンス分光法（EIS）によって測定されました。 EISデータは、摂動振幅5 mVで0.01〜100kHzで収集されました。

結果と考察

特性

Ni（OH）₂のXRDパターン製品は図1aに示されています。 3つの主要な回折ピークは、六角形のβの（100）、（101）、および（003）結晶面に割り当てることができます。 -Ni（OH）₂ （JCPDS番号14-0117）[18]。回折ピークの強度が弱いのは、生成物の結晶化度が低いためと考えられます。調製したままのNi（OH）₂の純度と組成 XPSによってさらに調査されました。調査スペクトル（図1b）は、O1sとNi2pのピークを示しており、製品の主な組成を示しています。図1cに示すように、856.1eVと873.7eVにあるピークをNi2p _3/2に割り当てることができます。およびNi2p _1/2 、それぞれ。 βの特徴である17.6eVの結合エネルギー分離がはっきりと観察されます。 -Ni（OH）₂ 。図1dに示すように、531.2 eVの単一のピークは、Ni–OHのNi–O–Ni結合に対応します。データを以前のXPS研究と比較することにより、提示されたNiとOをNi ²⁺ に割り当てることができます。およびOH ⁻ Ni（OH）₂ 、それぞれ[16]。 XPSおよびXRDの分析により、Ni（OH）₂の調製が成功したことが確認されました。フェーズ。

図2aの低倍率SEM画像は、準備されたNi（OH）₂の均一な立方体の特徴を示しています。製品。図2bに示す部分的に壊れた立方体は、Ni（OH）₂の中空特性を確認します。 HPA。さらに、Ni（OH）₂のシェル HPAは、多数の微細なナノ粒子の凝集によって構築され、シェルを粗く多孔質にします。図2cに表示されているTEM画像は、Ni（OH）₂の中空構造をさらに確認しています。製品。一方、選択領域電子線回折（SAED）パターンでは有意な回折リングは観察されず、Ni（OH）₂の結晶化度が低いことを示唆しています。 HPA。この結果は、XRDの観察結果とよく一致しています。図2dで明確に調査された、Ni（OH）₂ 中空の立方体のエッジの長さは〜600 nm、シェルの厚さは〜50nmです。中空の多孔質構造は、大きなSSAと大量の拡散チャネルを提供し、大量拡散プロセスに役立つ可能性があり、満足のいく電極触媒活性をもたらします。

異なる反応段階で調製された生成物を遠心分離し、観察して、関連する形成原理を実現した。図2eに見られるように、反応系の色は徐々に薄緑色に変わり、同時に沈殿物が生成されます。図2fに示すように、内部のCu ₂ S ₂を追加した後、Oコアは徐々に八面体にエッチングされます。 O ₃ ^2- イオン。 Cu ₂ O八面体は、反応時間の増加とともに最終的に消えます。 TEM画像と組み合わせて、形成原理を図2gに示します。どうやら、S ₂ O ₃ ^2- Cu ₂の周りに吸着されたイオン Oキューブは、Ni（OH）₂の形成プロセス中にさまざまな役割を果たします。 HPA：（i）可溶性[Cu ₂ （S ₂ O ₃ ^2- ）_x ] ^2−2x 複合体は、Cu ⁺ の組み合わせによって形成されますイオンとS ₂ O ₃ ^2- （反応（1））と同時にOH ^- イオンが放出されます。（ii）S ₂の加水分解 O ₃ ^2- OH ⁻ もリリースしますイオン（反応（2））。（iii）反応（1）および（2）は、Ni（OH）₂の形成を促進します（反応（3））[19]。速度論的要因に関しては、拡散したOH ^- 内部からのイオンがNi（OH）₂の形成を決定しますシェル。さらに、Cu ₂のエッチング OはS ₂の輸送と相関しています O ₃ ^2- 外部から内部空間へ[20]。 OHの同期制御^- およびS ₂ O ₃ ^2- 輸送により、明確に定義されたNi（OH）₂が形成されます。 HPA。

$$ {\ mathrm {Cu}} _ 2 \ mathrm {O} + x {\ mathrm {S}} _ 2 {{\ mathrm {O}} _ 3} ^ {2-} + {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} \ to {\ left [{\ mathrm {Cu}} _ 2 {\ left（{\ mathrm {S}} _ 2 {\ mathrm {O}} _3 \ right）} _ x \ right]} ^ {2 -2x} +2 {\ mathrm {O} \ mathrm {H}} ^ {-} $$（1）$$ {\ mathrm {S}} _ 2 {{\ mathrm {O}} _ 3} ^ {2- } + {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} \ rightleftharpoons {\ mathrm {H} \ mathrm {S}} _ 2 {{\ mathrm {O}} _ 3} ^ {2-} + {\ mathrm { O} \ mathrm {H}} ^ {-} $$（2）$$ {\ mathrm {Ni}} ^ {2 +} + 2 {\ mathrm {OH}} ^ {-} \ to \ mathrm {Ni } {\ left（\ mathrm {OH} \ right）} _ 2 $$（3）

Ni（OH）₂の吸脱着等温線と細孔径分布 HPAおよびNi（OH）₂ BHPAを図3に示します。Ni（OH）₂のSSA HPAは54.72m ² と計算されます g ^-1 Ni（OH）₂よりもはるかに大きい脱着曲線に基づく BHPA（10.34 m ² / g）。 SSAの減少は、超音波処理後の中空構造の破壊と破壊された粒子の凝集に起因する可能性があります。 Ni（OH）₂の細孔径分布 HPAおよびNi（OH）₂ BHPAはどちらも10nm未満の領域を示しており、Ni（OH）₂の間にナノポアが存在することを示しています。ナノ粒子。 Ni（OH）₂の細孔径分布 HPA（図3aの挿入図）は、20〜40 nmと60〜85 nmの2つの集中領域を示しており、ミクロポアとメソポアの存在を示しています。ミクロポアとメソポアは、活性部位へのイオン拡散を容易にする可能性があります[21]。 Ni（OH）₂の場合 BHPA（図3bの挿入図）、弱い集中分布は20〜40 nmの間でのみ調査され、Ni（OH）₂の細孔分布を示しています。 BHPAは部分的に無秩序です。 SSAの減少と秩序だった細孔サイズの破壊は、速度論の困難につながり、電極触媒活性が低下する可能性があります。

電気化学的測定

Ni（OH）₂の電極触媒活性 HPAおよびNi（OH）₂ BHPAは、0.1 MNaOH中のグルコースの検出を通じて研究されました。図4aは、Ni（OH）₂のCVを示しています。 HPAおよびNi（OH）₂ 0.5mMグルコースがある場合とない場合のBHPA電極。明らかに、Ni（OH）₂のレドックスピーク電流 HPA（曲線I）はNi（OH）₂よりも高い SSAが大きいためBHPA（曲線III）。 0.5 mMグルコースを添加すると、Ni（OH）₂の電流応答 HPA電極（曲線II）はNi（OH）₂よりも高い BHPA電極（曲線IV）。それ以外の場合、Ni（OH）₂ HPA電極は、Ni（OH）₂よりも低い開始電位（0.41 V）を示します BHPA電極（0.44 V）。 Ni（OH）₂のより高い電極触媒活性 HPAは、高い電子移動速度、大きなSSA、および中空多孔質構造によって提供される規則正しい細孔構造に起因する可能性があります。 Ni（OH）₂でのグルコースの電極触媒作用 HPA電極はNi（OH）₂によって駆動されます次の反応に基づいてアルカリ性媒体中で/ NiOOHレドックスカップル[22]、対応する概略図をスキーム1に示します。

$$ \ mathrm {Ni} {\ left（\ mathrm {OH} \ right）} _ 2 + {\ mathrm {OH}} ^ {-} \ to \ mathrm {Ni} \ mathrm {OOH} + {\ mathrm {H }} _ 2 \ mathrm {O} + {\ mathrm {e}} ^ {-} $$（4）$$ \ mathrm {Ni} \ mathrm {OOH} + \ mathrm {glucose} \ to \ mathrm {Ni} {\ left（\ mathrm {OH} \ right）} _ 2 + \ mathrm {gluconicacid} $$（5）

中空多孔質の特徴の速度論的利点を確認するために、Ni（OH）₂のEISスペクトル HPAおよびNi（OH）₂ BHPAが測定されました（図4b）。 EISスペクトルは、高周波の半円と低周波領域の傾斜によって特徴付けられます。追加ファイル1：表S1、Ni（OH）₂に示されているように HPA電極は、より小さな内部抵抗（ Rs ）および電子移動抵抗（ Rct ）Ni（OH）₂より BHPA。さらに、Warburgインピーダンス（ Zw ）のNi（OH）₂ HPAはNi（OH）₂よりも大きい BHPA、より効果的な物質移動係数を示します。 Ni（OH）₂の物質移動速度論の難しさ BHPAは、秩序だった拡散チャネルの破壊と壊れた立方体の凝集に起因する可能性があります。結論として、Ni（OH）₂ HPA電極は、Ni（OH）₂と比較して、電子と物質移動の両方の速度論において利点を示します。 BHPA。図4cは、Ni（OH）₂のCVです。 50 mV / sで異なるグルコース濃度の0.1MNaOH中のHPA電極。酸化ピーク電流はグルコース濃度とともに直線的に増加し（図4d）、電気化学的グルコースセンサーでのアプリケーションを明らかにします。 Ni（OH）₂のCV 図4eに、さまざまなスキャンレートで0.5mMのグルコースを含むHPA電極を記録しました。図4fに示すように、ピーク電流はスキャンレートの平方根に直線的に依存し、拡散律速の電気化学的プロセスを示しています。

最適化された動作電位を確認するために、グルコースの電流応答とAAの干渉を異なる電位で検討しました（図5a）。図5bに表示されている統計データから、Ni（OH）₂ HPA電極は、0.6 VでAAへの干渉が最小で、グルコースへの電流応答が最大です。したがって、最適化された動作電位として0.6Vが選択されました。図5cは、Ni（OH）₂のアンペロメトリー応答曲線を示しています。 HPAおよびNi（OH）₂ 0.6 VのBHPA電極。Ni（OH）₂ HPA電極は、Ni（OH）₂よりもグルコースに対してより敏感な応答を示します BHPA電極。図5dは、Ni（OH）₂の対応する検量線です。 HPAおよびNi（OH）₂ BHPA電極。 Ni（OH）₂の場合 HPA電極の結果は、0.08 mM〜1.13mMの良好な線形領域を示しています。近似式は y =です。 0.1296 x + 16.486（ R ₂ = 0.991）。正確な計算により、Ni（OH）₂ HPA電極の感度は1843μAmM^-1 cm ⁻² 、Ni（OH）₂よりも高い BHPA電極（632μAmM^-1 cm ⁻² ）。 Ni（OH）₂の検出限界 HPA電極は0.23μM（S / N ）と計算されます =3）、これはNi（OH）₂よりも低い BHPA（0.67μM）。追加ファイル1に表示されているように：図S3、Ni（OH）₂ HPA電極は、Ni（OH）₂と比較して短い応答時間（1.4秒）を示します BHPA電極（1.8秒）。 Ni（OH）₂の分析性能 HPA電極を他のNi（OH）₂と比較しますベースの電極、およびデータを表1に示します。特に、Ni（OH）₂ HPA電極は、高感度、低検出限界、および迅速な応答の点でグルコースに対してより高い電気活性を示し、電気化学的グルコース検出電極としての大きな潜在的用途を示しています。

<図>

Ni（OH）₂の選択性を評価するには、Lact。、Suct。、Fruct。、UA、AAなどのヒト血液中の一般的な干渉物質が関与します。 HPA電極[23]。図6aに示すように、すべての干渉物で3.8％以下の干渉が観察されます。グルコースの2番目の電流応答は、最初の信号の98.1％を保持します。図6bは、Ni（OH）₂のアンペロメトリー応答を示しています。 HPA電極は0.60Vで2400秒以内に0.1mMグルコースに向かっています。最終応答信号は、元のデータの約93.5％を保持しており、Ni（OH）₂の優れた長期安定性を示しています。 HPA電極。図6cでは、1つのNi（OH）₂の電流応答 HPA電極は10回テストされました。信号は4.8％の比較的標準偏差（RSD）を示し、卓越した再現性を示しています。さらに、5つのNi（OH）₂ HPA電極は、5.3％の満足のいくRSDを示します（図6d）。 Ni（OH）₂ HPA電極は、優れた選択性を備え、安定性と再現性を満たし、電気化学的グルコースセンサーでの魅力的なアプリケーションを示しています。

結論

CEPの原理に触発された簡単な戦略を使用して、均一なNi（OH）₂を制御可能に製造しました。室温でのHPA。 Ni（OH）₂ HPAは、大きなSSA、秩序だった拡散チャネル、および高い構造安定性を提供します。グルコースの電気化学的検出電極として、Ni（OH）₂ HPAは1843μAmM^-1 の高い感度を示します cm ⁻² 、壊れたサンプル（1.8 s、0.67 µM）と比較して、応答時間が速く（1.4 s）、検出限界が0.23 µMと低くなっています。 Ni（OH）₂ HPA電極は、グルコースに対する電気化学的検知性能の向上を示し、実用的な分析アプリケーションに有望な機能を明らかにします。中空多孔質構造は、高性能電極触媒を得るための効果的な戦略としても確認されています。