電界支援金属触媒化学エッチングによる加速・方向制御されたシリコンナノワイヤーアレイ

概要

金属触媒化学エッチング（MaCE）は、低コストで汎用性の高い手法としてシリコンナノワイヤー（SiNWs）調製の有望な技術と見なされてきましたが、Si内に注入される正孔をうまく制御できないことが、エッチングレートの低下、望ましくないサイドウォールエッチング、構造均一性の劣化を招いていました。本研究では、バイアス変調MaCEプロセスを実施し、典型的なバイアスフリーMaCEの4倍以上のエッチングレートを大面積均一性で達成しました。電界媒介正孔整流効果が反応性イオンの遅延拡散効果を圧倒し、分散的エッチングダイナミクスが方向性エッチング挙動へ転換することを見出しました。さらに、外部バイアスによってエッチング方向も操作可能です。電気分極を変化させることでエッチング方向が傾斜特性へ切り替わり、従来の垂直配向構造より優れた反射防止特性を持つ特殊な傾斜/垂直NWアレイの作製に成功しました。

はじめに

低次元シリコン（Si）ナノ構造は、機能デバイスおよび応用の構成要素として、優れた電子的、機械的、光電子的特性を示します[1-3]（電界効果トランジスタ、バイオセンサ、太陽電池など[4-9]）。規則的なSiナノ構造アレイを形成するため、金属触媒化学エッチングは、平面基板[10, 11]、粉末[12, 13]、ピラミッド構造[14]上でもSiナノワイヤー（SiNW）アレイ形成を可能にする主要な戦略とされてきました。エッチングプロセスでは、金属触媒を介してSiへの正孔注入と酸化Siの溶解が連続的に起こり、長いエッチング孔が形成されます。しかし、生成された正孔は基板面に垂直に移動するのではなく、Siマトリックス内で拡散するため、一次エッチングサイト付近に多数のSiナノポアが形成され、制御不能なエッチングプロファイルを残します[15]。この特徴は、溶液の粘度が高い場合に特に顕著になります。

Si内への注入正孔をうまく制御できないことは、Siナノ構造の実用応用を妨げる要因となります。

この課題を克服するため、外部電場の利用が有望視されています。Liyi Liらは、電界バイアス減衰MaCEにより高アスペクト比（>10:1）の規則的孔またはストリップアレイが実現可能であることを示しましたが、特徴寸法はマイクロスケールでした[16]。この研究に触発され、本研究ではMaCEプロセス中にバイアスを印加してSiNWアレイを作製する可能性を探りました。正負両方のバイアスを調べ、電界依存性エッチング速度論を理解しました。エッチングレートに加え、エッチング方向も変調可能であることがわかり、バイアス方向を調整することで傾斜/垂直特徴を持つ二重セグメントSiNWを実現しました。電場存在下でのエッチングメカニズムと速度論を探求し、実験とシミュレーションの両面から独自の傾斜/垂直SiNWアレイの優れた反射防止特性を示しました。

方法

基板準備

厚さ525 μmの単結晶（100）片面研磨Si基板を出発材料として使用しました。Si基板をイソプロピルアルコール、アセトン、脱イオン水で数サイクル超音波洗浄し、さらにSC-1溶液（NH₄OH 1部、H₂O₂ 1部、脱イオン水 5部）で30分間洗浄して表面を清浄化し、親水性表面を得ました。

ナノスフィアリソグラフィ

高秩序配列ナノ構造を作製するため、ナノスフィアリソグラフィ（NSL）を実施しました。基本的に、直径300 nmのポリスチレンナノスフィア（PSs）をペトリ皿内の気液界面で徐々に分散・集合させ、六方最密充填構造でSi基板上に直接転写しました。大面積均一PSsのサイズ縮小は、100 W、プロセス圧力200 mTorrの酸素プラズマで実現しました。エッチング時間120秒、酸素流量12 sccmを維持しました。その後、電子ビーム蒸着法で真空度7.0×10⁻⁶ Torr、堆積レート0.3 Å/sで30 nm銀膜を堆積させました。その後、トルエン中で2時間超音波処理して残留PSsを完全除去し、Si基板上にパターン化された銀メッシュを形成しました。

シリコンナノワイヤーの作製

洗浄済みSi基板の表裏に銅テープを電極として貼り付け、電源に接続して電界を印加しました。印加電圧は-40 Vから+40 Vの範囲で調整しました。Agナノ粒子またはパターン化Ag層を載せたSi基板を、HF（49%）、H₂O₂（30%）、DI水からなるエッチング混合液（濃度それぞれ4 M、0.28 M）[17-20]に浸漬してエッチングプロセスを実施しました。エッチング後、残留Ag層を濃硝酸（65%）で除去しました。

キャラクタリゼーション

形成ナノワイヤーの形態は電界放出型走査電子顕微鏡（SEM、LEO 1530）で観察しました。接触角分析はTheta Lite（TL101）で取得しました。SiNWsの発光挙動は、発光ダイオードランプ（出力780 mW、波長365 nm）を装備した光ルミネッセンス（PL）システムで評価しました。UV/Vis反射スペクトルはUV-Vis-NIR分光光度計（Varian、Cary 5000、オーストラリア）で記録しました。光学反射率は有限差分時間領域法（FDTD）でシミュレーションし、照明方向に完全整合境界を選択しました。

結果と考察

Ag負載Si基板への典型的MaCEとバイアス支援MaCEの比較を図1aに示します。H₂O₂酸化剤が、存在するAg触媒の助けを借りてSiへ向かう正孔を提供します。しかし、正孔の注入は常に単一方向ではなく、Siと接触するAgNPsの不均一なファセットにより広がってしまいます（図1a）。これらの特徴は、NW形成のためのSi方向性溶解に寄与できない正孔の損失を明示的に引き起こし、代わりに分散して多孔質構造の形成を容易に導きます。対照的に、基板面に垂直な配置で順バイアス（+10 V）を用いると、エッチング速度論を劇的に変化させられます。電界印加MaCEの相関設計を追加ファイル1：図S1に模式的に示します。実際、関与する分極ポテンシャルが全ての正孔を印加電場方向に沿って拡散させ、エッチングレートを強化しました（260 nm/分）（図1c）対 典型的MaCEプロセス（220 nm/分）（図1b）。MaCEプロセス内で印加される正バイアスの変化は、エッチングレートの変化をもたらし、追加ファイル1：図S2に明確に示されるように、正バイアス関与によるMaCEの正孔整流効果を裏付けています。

このような電界支援効果は、MaCEプロセスが負バイアスを受ける場合にも有効でした。図2aは、正孔注入経路に関して正孔拡散の逆整流を示し、Ag微小電極内に正孔を閉じ込めることでSiの効果的溶解を阻害し、エッチングレートを低下させました（180 nm/分）。また、印加バイアス全範囲でのMaCE反応エッチングレートとの関係を図2bに示します。関与バイアスの分極に関するエッチング速度論の遷移が示されています。負バイアスは明確にエッチングレートを低下させ、一方+10 Vの正バイアスは正孔整流効果によりSiの方向性エッチングを促進し、エッチングレートの漸増を反映しました。より大きなバイアスでは、正孔整流に加え、新たに生成された正孔がSiの方向性エッチングに関与する可能性があり、これは陽極酸化効果[21, 22]と相関します。この効果がエッチング速度論を主に制御し、典型的なバイアスフリーMaCEの4倍以上のエッチングレートを劇的に向上させました。したがって、正孔整流と陽極酸化の複合効果がSi上で起こり、エッチング速度論と相関挙動を変調できると結論付けられます。

MaCE反応におけるバイアス変調速度論をさらに解明するため、比較的高粘度溶液を用いました。これは、エッチング試薬を90% IPA溶媒で混合することで実現しました。拡散係数と粘度の関係は以下のように表せます[23]：

D = AT/η^p (1)

ここで、Dは拡散係数、Aは経験定数、Tは温度、ηは溶媒粘度、pは粘度指数です。したがって、25℃でのIPA溶媒粘度は2.1 mPa·sで、水（粘度0.9 mPa·s）の2.3倍以上です。したがって、IPA媒質中のH₂O₂とF⁻イオンのイオン拡散率は水条件下よりもはるか低くなると予想されます。図3aに示すように、バイアスなしで5分エッチングすると、厚さ170.3 nmの薄い多孔質構造が形成されました。これは、関与するIPA溶媒の高粘度が正孔をランダムな方向に広げ、一次元構造ではなく多孔質特徴を形成したためです。垂直エッチング開始のための電荷蓄積を促進するため、様々な正バイアスを導入しました（図3b-d）。+20 Vと+30 Vの低バイアスでは、多孔質構造の膜厚が明確に増加し、エッチングレートが34.0 nm/分（0 V）、62.2 nm/分（+20 V）、92.1 nm/分（+30 V）へ向上しました。

これらの結果は、バイアスがエッチング速度論を本質的に支配する効果を検証しました。分離された正孔の大部分がAg触媒サイト直下に集められ蓄積され、より深いエッチング形態の開始をもたらしたと考えられます。印加バイアスを+40 Vに増加させると、電界媒介正孔整流が反応性イオンの遅延拡散への影響を圧倒し、ランダムで分散的なエッチングダイナミクスが方向性エッチング挙動へ転換しました。垂直配列SiNWアレイが実現され、これら4テスト条件中で最高のエッチングレート137.8 nm/分を示しました（図3d）。印加バイアスに関する明確な形成メカニズムは図3eから理解できます。バイアスなしでは正孔の等方的拡散経路が薄い多孔質膜形成を導きます。対照的に、控えめなバイアス関与下では比較的異方的な正孔輸送が見られ、生成ポアが最終的にバイアス方向に沿って移動し、複数ポアの特徴を確立します。高バイアス条件では、注入正孔が触媒/Si界面に蓄積させられ、分極場に従って相乗的にSi内へ移動し、垂直エッチングプロファイルを創出します。

さらに、作製Siテクスチャの表面濡れ性を調べました。全試料を異なる位置で6回ずつ測定し、図4に示します。測定接触角は、以下の式に従ってナノ構造の粗さと相関すると報告されています[24, 25]：

cosθ = Rfcosθ_e − R(1−f) (2)

ここで、θとθ_eは粗面と平坦Si表面の接触角、Rは粗さ因子、fは気液表面積分率です。バイアスなしエッチングで109.8°±10.8°、+20 Vで108.4°±9.2°、+30 Vで105.4°±7.6°、+40 Vで103.6°±1.6°の平均接触角が得られました（図4）。+40 V使用時の測定接触角の偏差が大幅に減少したのは、エッチング表面の比較的均一なトポグラフィに起因すると考えられ、MaCEでのバイアス利用がエッチングレート向上だけでなく、実用応用に不可欠な優れたエッチング均一性も維持できることを示しています。

エッチングレート変調に加え、外部バイアスでエッチング方向も操作可能です（図5a）。このテストでは、自己組織化ポリスチレンナノスフィア[26]によるAgパターン定義のため、MaCEとナノスフィアリソグラフィを組み合わせました。MaCEプロセス中に基板面に垂直なバイアスを印加することで、バイアス方向に沿った方向性エッチングが創出され、垂直制御SiNWアレイが形成されました（図5b）。電気分極を面内方向に対して60°に変化させることで、垂直特徴から傾斜プロファイルへエッチング方向を切り替えることに成功しました。バイアス変調中、全体として二セグメント傾斜/垂直SiNWアレイが形成されました（図5c）。

エッチング条件における酸化剤とエッチング剤の濃度を一定に保ちながら、拡散制御による局所的エッチャント濃度変化でNW方向を変える典型的な方法[27, 28]とは異なり、ここではエッチング方向の変化が主に外部バイアスに起因します。これは三次元加工能力実現の可能性を示唆します。最後に、垂直および二セグメントベースSiNWアレイからの可視反射率を調べました（図6）。測定反射結果は、平均反射率2.8%の傾斜/垂直SiNWアレイが、可視帯域をカバーして単独垂直SiNWアレイ（平均反射率5.4%）より比較的低い反射能力を持つことを明確に検証しました。実験的調査をさらに確認するため、シミュレーション反射結果も比較しました（図6）。シミュレーション結果が測定結果とよく対応し、傾斜/垂直ナノ構造の優れた反射防止特性を示しています。

結論

エッチングレート向上と方向制御されたSiNWアレイ形成のための電界支援MaCE法を提示しました。根本メカニズムは、エッチング形態と速度論を変調できる正孔整流と陽極酸化の複合効果で説明されました。さらに表面濡れ性を調べ、+40 Vバイアスで大面積均一性が創出されることを示しました。印加電場の分極を操作することで、垂直特徴から傾斜プロファイルへのエッチング方向遷移を実現しました。このような傾斜/垂直形態の二セグメントSiNWsは、大幅に改善された反射防止特性を持ち、光電子デバイス、フォトニック結晶、その他多機能応用に潜在的に有用です。

データと材料の入手可能性

本記事の結論を支持するデータセットは本記事内に含まれています。

略語

FDTD:

有限差分時間領域法

MaCE:

金属触媒化学エッチング

NSL:

ナノスフィアリソグラフィ

PL:

光ルミネッセンス

PSs:

ポリスチレンナノスフィア

SEM:

走査電子顕微鏡

SiNWs:

シリコンナノワイヤー