油水分離、セルフクリーニング、および光触媒特性を備えた自立型チタン酸ナトリウム超長ナノチューブ膜

要約

この作業では、多機能浄水用の自立型チタン酸ナトリウム超長ナノチューブ膜を準備しました。粘り強さのあるこの自立膜を得るために、直径約48 nm、長さ数百マイクロメートルの1次元（1D）チタン酸ナトリウム超長ナノチューブをTiO ₂から調製しました。攪拌熱水法によるナノ粒子。これは、簡単な吸引ろ過によって2D膜に簡単に組み立てることができます。メチルトリメトキシシラン（MTMS）で修飾した後、疎水性表面を備えた自立型メンブレンは、油水分離、セルフクリーニング、および光触媒機能を同時に備えており、メンブレンの回収と、油、ほこりなどのさまざまな汚染物質の除染に適しています。、および水からの有機染料。さらに、この膜は、優れた耐アルカリ性、耐酸性、耐腐食性も示します。多機能を備えたこの自立型チタン酸ナトリウム膜は、効率的な廃水浄化と環境修復に応用できる可能性があります。

はじめに

工業用下水や頻繁な油流出事故から生じる油性水は、環境、動物、植物、さらには人間にさえ有害であり、世界中で広範な懸念を引き起こしています。水から難分解性の油を取り除くのは大変な仕事です[1、2]。現在、油性廃水の処理方法は数多く開発されています。膜分離技術は、エネルギー消費量が少なく、柔軟性があり、環境に優しく、単段分離効率が高いという利点から注目を集めています[3、4]。膜分離技術の持続可能性と効率を改善するために多くの研究が行われてきました。 Szekely etal。高分子膜の製造プロセス中に大量の廃水が発生するため、膜分離技術は既知のように環境に優しいものではないことに注意してください。膜技術をより環境に優しく持続可能なものにするために、彼らは、吸着剤によって有機不純物の99％以上を除去し、最終膜の性能に悪影響を与えることなくこれらの精製水を膜の製造に再利用する連続廃水処理プロセスを提案しました[5 ]。彼らはまた、体系的な研究を通じて、処理溶媒の極性が膜の性能に及ぼす直接的および間接的な影響を明らかにしました。これは、医薬品精製の効率を改善するためにうまく適用されました[6]。より最近では、必要な特定の分離を満たすために多孔質膜を正確に製造するために、多くのナノエンジニアリング技術が開発されました。ヤンら。層ごとの堆積プロセスによってMOF（ZIF-8）膜の無溶媒結晶化を準備しました。欠陥のないZIF-8メンブレンは、より高いH ₂の両方を示しました透過性とより高いH ₂ / CO ₂ これまでに報告されたZIF-8膜よりも同時に選択性[7]。海洋ムール貝に触発された、Szekely etal。極性非プロトン性溶媒を分離するためのPBIサポート内でのドーパミンのinsitu重合によって形成されたナノエンジニアリング膜を初めて製造しました。 PDAのコーティングは、PBIバックボーンの共有結合による架橋を排除し、DMFの最高のパーミアンス値を達成しました[8]。機能性材料を使用して膜を製造すると、分離に加えて膜の多機能性が得られます。 Xu etal。 LiNbO ₃で構成される複合膜を報告しましたコーティング層とポリ（エーテルスルホン）（PES）サポート。 LiNbO ₃の存在膜の光触媒脱窒機能を備えています[9]。多機能膜は、さまざまな廃水から油を効果的に除去することを目指しています[10、11、12]。

最近、比表面積が大きく、密度が低く、熱伝導率と化学的感度が高く、金属と半導体の特性が調整可能であるため、自立膜を得るためにますます多くの1D無機材料が適用されています[13、14、15、 16]。 1Dチタン酸塩材料は、独特の層状構造、優れた電気化学的および光学的特性を備えているだけでなく、優れた機械的特性も備えています。これらの特性により、光触媒[17]、吸着[18、19]、ナトリウムイオン電池[20]、エネルギー貯蔵[21]の分野での使用が可能になります。最近、王等。セルロースマイクロファイバー層に支持されたチタン酸ナトリウムナノファイバーを使用して、高効率の油/水エマルジョン分離用の膜を準備しました[22]。この作業では、数百マイクロメートルの長さのチタン酸ナトリウム超長ナノチューブのみを使用して自立膜を作成しました。この自立膜は優れた柔軟性を示しました。メチルトリメトキシシラン（MTMS）で修飾された後、自立型の疎水性膜は、分離膜のリサイクルに有利な油水分離、セルフクリーニング、および光触媒機能を備えていました。

メソッド

資料

TiO ₂ 粉末（P25）は、ドイツのDeguassa Co.Ltdから購入しました。メチルトリメトキシシラン（MTMS、≥98％）およびエタノール（CH ₃ CH ₂ OH、≥95％）は、中国のAladdin ReagentCompanyから購入しました。塩酸（HCl、37％）、水酸化ナトリウム（NaOH、≥96％）、およびシュウ酸（≥99.5％）は、Sinopharm Chemical Reagent Co. Ltdから入手しました。すべての化学試薬は、さらに精製することなく実験プロセスで使用しました。。この実験では、脱イオン（DI）水を使用しました。

Na ₂の合成 Ti ₃ O ₇ 超長ナノチューブ

Na ₂の合成 Ti ₃ O ₇ 超長ナノチューブは、文献の手順[22、23]に従った。通常、0.2gのP25粉末を30mLの10MNaOH水溶液に5分間連続撹拌しながら添加しました。次に、スラリーをマグネチックスターラーを備えた50mLのテフロンで裏打ちされたステンレス鋼オートクレーブに移しました。オートクレーブをシリコンオイルバスに入れ、反応温度を130℃に24時間設定した。攪拌速度は300rpmです。反応後、オートクレーブを自然に室温まで冷却した。沈殿物を回収し、蒸留水で数回洗浄して過剰のNaOHを除去した。得られた生成物を0.1M HCl溶液を3回使用してさらに洗浄し、高純度のNa ₂を生成しました。 Ti ₃ O ₇ 超長ナノチューブを蒸留水で数回、pH =7になるまで再度洗浄しました。

自立型Naの合成₂ Ti ₃ O ₇ 多孔質膜と表面改質

自立型Na ₂ Ti ₃ O ₇ 多孔質膜は、他の添加物を使用せずに単純な真空濾過によって調製されました。通常、Na ₂ Ti ₃ O ₇ 異なる濃度のエタノールに分散している超長ナノチューブをフィルターボトルに注ぎ、10分間真空ろ過しました。得られた膜を室温で乾燥させた。異なる量のNa ₂を使用する Ti ₃ O ₇ 超長ナノチューブ、30 mg、45 mg、60 mg、および75 mgの重量の多孔質膜が得られました。これらは対応してF-30、F-45、F-60、およびF-75として定義されます。

得られたメンブレンをMTMSゾルゲル溶液に30秒間浸して修飾し、室温で一晩乾燥させました。

特性評価

得られたサンプルの形態とサイズを、200kVで動作するTecnaiG2 F30 S-Twin透過型電子顕微鏡（TEM、FEI、USA）で調べました。膜の形態は、電界放出走査型電子顕微鏡（SEM、日立S4800）を使用することによって特徴づけられた。粉末X線回折（XRD）パターンは、4°min ^-1 のスキャン速度でBrukerD8Advance粉末X線回折計で記録されました。、Cu-Kα放射（λ =1.5406Å）10〜60°の範囲。膜の接触角（CA）は、KrüssDSA30（KrüssCompany、Ltd.、Germany）装置で測定しました。

結果と考察

Na ₂ Ti ₃ O ₇ 超長ナノチューブと自立膜

図1aは、攪拌水熱法によって合成された生成物のXRDパターンです。 11.1°、18.8°、25.4°、30.3°、34.8°、36.7°、39.2°、44.2°、48.9°、50.2°、53.1°に特徴的なピークがあり、（ 100）、（200）、（011）、（300）、（− 303）、（− 204）、（− 401）、（− 214）、（020）、（120）、（220）Na ₂ Ti ₃ O ₇ （JCPDS、59-0666）、それぞれ[24、25]。この種のチタン酸ナトリウム構造の基本的な構成要素は、TiO ₆です。八面体、そのエッジは負に帯電した層状構造を形成し、Na ⁺ の反対の陽イオンは隣接するレイヤーの間に配置されるため、レイヤーの間隔が変化します[26、27、28]。 XPS測定により、Na ₂の組成に関して、原子比1：1.58：4.04の製品にNa、Ti、およびOが存在することがさらに確認されます。 Ti ₃ O ₇ （追加ファイル1：図S1）。図1bは、得られたNa ₂のSEM画像を示しています。 Ti ₃ O ₇ 、これは超長い「ナノベルト」のように見えます。 Na ₂の長さがわかります Ti ₃ O ₇ 「ナノベルト」は、優れた柔軟性で最大数百マイクロメートルに達する可能性があり、自立型の多孔質膜の形成に有利に働きます。柔軟性に優れた超長「ナノベルト」は、軸に沿って配列する傾向があります（図1c）。しかし、典型的な単一の「ナノベルト」の高分解能透過型電子顕微鏡（HRTEM）画像は、「ナノベルト」が実際にはナノチューブ構造であることを示しています（図1d）。 0.92 nmの格子距離は、層状Na ₂の（100）ファセットの層間間隔に対応します。 Ti ₃ O ₇ 、Na ₂の多層ナノチューブ構造を示唆している Ti ₃ O ₇ 。

この研究では、Na ₂ Ti ₃ O ₇ 超長ナノチューブは、攪拌しながら水熱法で合成した。 Sun etal。 [29]は、Na ₂の形成メカニズムを体系的に研究しています。 Ti ₃ O ₇ 攪拌せずに水熱プロセスでナノチューブ。一般的に、Na ₂の長さ Ti ₃ O ₇ 攪拌せずに水熱プロセスで合成されたナノチューブは約500nmです。これらの短いナノチューブは容易に凝集しますが、これは膜の形成を助長しません（図2a）。チタン酸塩ナノチューブの長さは、水熱反応中の回転速度によって制御できることが報告されています[23、30]。細長いNa ₂ Ti ₃ O ₇ ナノチューブは簡単に平らに置いてフィルムを形成します（図2b）。ただし、これらのNa ₂を使用する場合 Ti ₃ O ₇ 自立膜を形成するためのナノチューブには、ポリエチレンイミン（PEI）などのポリマー支持体を使用する必要があります[31]。ポリマー支持体のない自立膜を得るために、Na ₂の量 Ti ₃ O ₇ 超長ナノチューブが研究された。図3のSEMおよびTEM画像は、膜がランダムに配向した超長ナノチューブで構成されており、膜の重量が増加するとNa ₂ Ti ₃ O ₇ 超長ナノチューブはより高密度です。図3a–fは、Na ₂の量が Ti ₃ O ₇ 超長ナノチューブは小さく（30mgおよび45mg）、Na ₂の集合体です。 Ti ₃ O ₇ 超長ナノチューブは緩く、ナノチューブ間の接着は不十分です。したがって、これらの膜には一定の粘り強さがありますが、曲げると半分に分裂する傾向があります（図3cおよびfの挿入図）。しかし、膜の重量が75 mgに達すると、この高含有量のナノチューブが大きく絡み合い、ナノチューブ間の自由度が低下し、膜が不均一になります（図3j–l）。その結果、粘り強さが少ないF-75メンブレンは、簡単に細かく砕かれます（図3lの挿入図）。 F-60メンブレンは、適度なナノチューブ含有量、相互の相対的な自由度、および十分な接着性により、優れた粘り強さを示します（図3g–i）。そのため、F-60はさらなる研究に使用されました。追加ファイル1：図S2a–dは、F-30、F-45、F-60、およびF-75の対応する厚さがそれぞれ44μm、88μm、116μm、および210μmであることを示しています（表1、図1）。 4）。これらの膜の厚さは、Na ₂の重量と線形関係にあります。 Ti ₃ O ₇ 超長ナノチューブ（図4）。これらの結果は、Na ₂の量を制御することにより、膜の厚さと粘り強さを調整できることを示唆しています。 Ti ₃ O ₇ 超長ナノチューブ。

<図>

F-60メンブレンの濡れ性

図5aは、四塩化炭素（左側、メチルレッドで染色）と水（右側、メチレンブルーで染色）の両方が、得られたF-60膜に広がり浸透できることを示しています。四塩化炭素と水の表面張力は26.1mN m ^-1 です。および72.8mN m ^-1 それぞれ[32]。油水混合物を分離するための疎水性膜を得るために、F-60膜の表面張力は純水の1/4未満でなければなりません（約18 mN m ^-1 ）[33]。次に、得られたF-60メンブレンを変更する必要があります。私たちの研究では、自立型F-60膜は、表面エネルギーが低く、マイクロナノの粗い構造であるため、MTMSゾルに浸すことで簡単に変更できます[34、35、36]。 MTMSゾルのエージング時間は、改良されたF-60膜の接触角に影響を与えます。図5bは、エージング時間の増加に伴い、変更されたF-60膜の接触角が増加することを示しています。しかし、エージング時間が14時間になると、接触角は減少します。エージング時間の増加に伴い、流動性の低いMTMSゲルが形成され、F-60膜の表面が不均一になり（追加ファイル1：図S3）、接触角が減少するためです[37]。疎水性膜を得るには、10〜12時間のエージングタイムが適しています。

変更されたF-60メンブレンの多機能

重力による油/水の分離は、一次元成分を含む多くの疎水性または親水性の膜によって達成されています[37、38、39、40]。したがって、疎水性を備えた修飾F-60膜は、最初に非混和性の油/水混合物の分離に使用されました。油相は四塩化炭素、水相は純水で、それぞれメチルレッドとメチレンブルーで染色されています。油/水分離プロセスは、図6aに示すような単純な油/水分離装置で実行されます。変更されたF-60メンブレンは2本のガラス管の間に固定されました。油と水の混合物を膜に注ぐと、四塩化炭素が膜に浸透し、水は上側に保たれます。 10ミリリットルの四塩化炭素は240秒で膜を通過できます。計算された膜流束は約849Lm ⁻² です。 h ^-1 改良されたF-60膜による非混和性の油/水混合物の分離効率は最大99.7％に達します。一般的に、特に油性の工業廃水では、水相は中性ではありません。図6bは、変更されたF-60膜が高い分離効率を維持し、水相にも腐食性の酸、アルカリ、または塩が含まれていることを示しています。

水中の化学物質の含有量が異なることを除いて、工業廃水には常に粉塵または固形物が含まれています。図7は、油/水分離後に膜に残っているほこりが、修飾されたF-60膜の疎水性表面により、水滴によって簡単に除去できることを示しています。

膜に含まれる材料の特性は、通常、膜にいくつかの特別な機能を与えます[41、42、43]。架橋カルダノール-酸化グラフェンを使用して調製された膜には、油/水分離機能だけでなく、カルダノールに由来する顕著な抗菌活性も含まれています[44]。ここで、F-60膜の比表面積と平均細孔径は240.4 m ² です。 g ^-1 それぞれ14.5nm（追加ファイル1：図S4）。この多孔質構造と膜の高い比表面積は、高い吸着能力を持っている可能性があります。図7は、油/水分離プロセス後、油相のメチルレッドの染料が膜に部分的に吸着される可能性があることを示しています。セルフクリーニングプロセスでは、吸着した染料をクリーニングできません。チタン酸ナトリウムの光触媒特性を利用して[45,46,47]、吸着した色素は光触媒反応により除去されることが期待されます。図8a–dは、UV光を30分間照射した後、吸着した色素のほとんどすべてが除去されたことを示しています。光触媒反応による膜上のメチルレッドの除去を実証するが、UV光照射下での色素の分解を実証するために、光触媒を含まないメチルレッド溶液にUV光を照射した。図8eから、光触媒がないとメチルレッドは紫外線で分解できないことがわかり、チタン酸ナトリウム膜の光触媒機能が確認できます。

MTMSで修飾されたF-60メンブレンは光透過率が高いため[48]、Na ₂ Ti ₃ O ₇ ナノチューブは紫外線を吸着し、電子と正孔を生成します。しかし、ヒドロキシルラジカルの生成（追加ファイル1：図S5）と有機分子の分解には、水の媒体が必要です。超疎水性表面を備えたMTMS修飾F-60膜による有機分子の光触媒分解のメカニズムを調査するために、純粋なMTMS修飾F-60膜にUV光を30分間照射しました。紫外線を照射した後、膜の接触角は150.4°から90°未満に急激に減少したことがわかります（図9a）。これは、MTMSで修飾されたF-60膜の表面特性が変化することを意味します。 FTIRの結果は、UV光照射後、MTMSのSi–O–Si結合が減少することを確認しており、これらの結合がUV光によって切断されていることを示しています（図9b）[49,50,52]。壊れたSi–O–Siは、水と光がNa ₂と接触するのを助けます。 Ti ₃ O ₇ ナノチューブと光触媒性能の向上。さらに、UV光と酸素の複合作用の下で、MTMSは酸化され、より多くのSi–OH結合が図9bで観察されます。反応は式に示されています。（1）：

$$ \ mathrm {Si}-{\ mathrm {CH}} _ 3 + {2 \ mathrm {O}} _ 2 \ underrightarrow {\ mathrm {UV}} \ \ mathrm {Si}-\ mathrm {OH} + {\ mathrm {CO}} _ 2 + {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} $$（1）

壊れたSi–O–SiとSi–CH ₃の酸化紫外線によるヒドロキシルラジカルの生成と有機分子の分解を可能にします。このメンブレンをUV光下で照射した後、MTMSゾルに非常に短時間再浸漬すると、メンブレンの接触角は140°に戻る可能性があります（追加ファイル1：図S6）。回収膜は、非混和性の油/水混合物の分離に再利用でき、セルフクリーニングおよび光触媒機能を維持します。現在、MTMSの厚さが継続的に増加すると、膜の多孔性が劇的に減少するため、膜は3回しかリサイクルできません（追加ファイル1：図S7）。膜の回収率をさらに改善するための研究がまだ進行中です。

上記の結果は、チタン酸ナトリウム膜が油/水分離、セルフクリーニング、および光触媒作用の多機能を同時に維持していることを示しています。無機材料は、工業廃水を処理するために必要な多機能の膜を提供します（表2）。

<図>

結論

要約すると、Na ₂を使用した多機能自立膜の作成に成功しました。 Ti ₃ O ₇ 超長ナノチューブ。 Na ₂の直径と長さ Ti ₃ O ₇ 超長ナノチューブは、それぞれ約48nmと数百マイクロメートルです。細長いNa ₂ Ti ₃ O ₇ 超長ナノチューブは、平らに置いて膜を形成するのが簡単です。メンブレンの接触角は、MTMSで修正した後、最大150.4°に達する可能性があります。 MTMSで修飾された自立膜は、849 L m ^-2 の高い膜流束を示します。 h ^-1 強アルカリ、酸性、または腐食性の塩の条件でも、非混和性の油/水混合物の分離効率は99.7％です。さらに、残留ダストはセルフクリーニング機能によって除去でき、メンブレンに吸着した染料は、メンブレンの光触媒機能によって30分で分解できます。油/水分離、セルフクリーニング、および光触媒作用のさまざまな機能を備えた自立型チタン酸ナトリウム膜は、環境修復および廃水浄化における幅広い用途を約束します。