フリースタンディングナトリウムチタン酸塩ナノチューブ膜：油水分離、自己洗浄、光触媒水処理に高性能

概要

本研究では、多機能水質浄化用のフリースタンディングナトリウムチタン酸塩超長ナノチューブ膜を調製しました。優れた靭性を持つこのフリースタンディング膜を得るため、直径約48 nm、長さ数百μmの一次元（1D）ナトリウムチタン酸塩超長ナノチューブを、TiO₂ナノ粒子から撹拌水熱法で調製し、簡便な真空ろ過で二次元膜へ容易に組み立てられます。メチルトリメトキシシラン（MTMS）で修飾後、疎水性表面を持つフリースタンディング膜は、油水分離、自己洗浄、光触媒機能を同時に備え、膜の回収と水中からの油、粉塵、有機染料など様々な汚染物質の除去に有利です。さらに、この膜は優れたアルカリ、酸、腐食性塩耐性も示します。多機能を備えたこのフリースタンディングナトリウムチタン酸塩膜は、効率的な廃水浄化と環境修復への潜在的応用が期待されます。

はじめに

工業排水と頻発する油流出事故に起因する油性水は、環境、動物、植物、さらには人間に有害であり、世界中で広範な懸念を呼んでいます。水からの頑固な油除去は困難な課題です[1, 2]。現在、油性廃水処理法が多数開発されています。膜分離技術は、低エネルギー消費、柔軟性、環境親和性、高い単段分離効率などの利点から大きな注目を集めています[3, 4]。膜分離技術の持続可能性と効率向上に関する研究が多数行われています。Szekelyらは、ポリマー膜製造プロセスで大量の廃水が発生するため、膜分離技術は知られているほどグリーンではないと指摘しました。膜技術をよりグリーンで持続可能にするため、吸着剤で有機不純物の99%以上を除去し、最終膜性能に悪影響なく膜製造用水として再利用する連続廃水処理プロセスを提案しました[5]。また、処理溶媒の極性が膜性能に及ぼす直接的・間接的効果を体系的研究で明らかにし、医薬品精製効率向上に成功的に応用しました[6]。より最近では、特定分離要件を満たす多孔質膜の精密製造のため、多くのナノエンジニアリング技術が開発されています。Yangらは、層ごと堆積プロセスで溶媒フリーMOF（ZIF-8）膜を調製し、欠陥フリーZIF-8膜がこれまで報告されたZIF-8膜より同時に高いH₂透過率とH₂/CO₂選択性を示しました[7]。海洋ムラサキイガイに着想を得て、SzekelyらはPBIサポート内でのドーパミンin situ重合によりナノエンジニアリング膜を初めて作製し、極性非プロトン性溶媒分離に用いました。PDAコーティングによりPBI骨格の共有架橋を排除し、DMFの最高透過率を達成しました[8]。機能性材料で膜を製造することは、分離以外の多機能を膜に付与します。Xuらは、LiNbO₃コーティング層とポリ(エーテルサルフォン)（PES）サポートからなる複合膜を報告し、LiNbO₃の存在が光触媒脱窒機能を付与することを示しました[9]。多機能膜は、様々な廃水から油を効果的に除去することが期待されています[10-12]。

最近、一次元無機材料が、大きな比表面積、低密度、高熱伝導性と化学感度、調整可能な金属および半導体特性により、フリースタンディング膜取得に多く適用されています[13-16]。1Dチタン酸塩材料は、独特な層状構造、優れた電気化学的・光学的特性に加え、優れた機械的特性も備えます。これらの特性により、光触媒[17]、吸着[18, 19]、ナトリウムイオン電池[20]、エネルギー貯蔵[21]などの分野で利用可能です。最近、Wangらはナトリウムチタン酸塩ナノファイバーをセルロースマイクロファイバー層上に担持させ、高効率油/水エマルション分離膜を調製しました[22]。本研究では、長さ数百μmのナトリウムチタン酸塩超長ナノチューブのみを用いてフリースタンディング膜を調製しました。このフリースタンディング膜は優れた柔軟性を示します。メチルトリメトキシシラン（MTMS）で修飾後、フリースタンディング疎水性膜は油水分離、自己洗浄、光触媒機能を備え、分離膜のリサイクルに有利です。

方法

材料

TiO₂粉末（P25）をDegussa Co. Ltd.（ドイツ）から購入。メチルトリメトキシシラン（MTMS、≥98%）とエタノール（CH₃CH₂OH、≥95%）をAladdin Reagent Company（中国）から購入。塩酸（HCl、37%）、水酸化ナトリウム（NaOH、≥96%）、シュウ酸（≥99.5%）をSinopharm Chemical Reagent Co. Ltd.から入手。すべての化学試薬を精製せずに実験に使用。全実験で脱イオン（DI）水を使用。

Na₂Ti₃O₇超長ナノチューブの合成

Na₂Ti₃O₇超長ナノチューブの合成は文献手順[22, 23]に従いました。典型的には、P25粉末0.2 gを10 M NaOH水溶液30 mLに添加し、5分間連続撹拌しました。その後、スラリーを磁気撹拌機付き50 mLテフロンライニングステンレスオートクレーブに移しました。オートクレーブをシリコンオイルバスに入れ、反応温度を130℃、24時間に設定しました。撹拌速度は300 rpm。反応後、オートクレーブを自然冷却して室温に戻しました。沈殿物を回収し、蒸留水で数回洗浄して過剰NaOHを除去しました。得られた生成物を0.1 M HCl溶液で3回洗浄し、高純度Na₂Ti₃O₇超長ナノチューブを得て、さらに蒸留水でpH=7になるまで数回洗浄しました。

フリースタンディングNa₂Ti₃O₇多孔質膜の合成と表面修飾

フリースタンディングNa₂Ti₃O₇多孔質膜は、他の添加剤なしで簡単な真空ろ過で調製しました。典型的には、エタノール中に異なる濃度で分散したNa₂Ti₃O₇超長ナノチューブをろ過瓶に注ぎ、10分間真空ろ過しました。得られた膜を室温で乾燥させました。Na₂Ti₃O₇超長ナノチューブの量を変えて、重量30 mg、45 mg、60 mg、75 mgの多孔質膜を得ました。これらはそれぞれF-30、F-45、F-60、F-75と定義します。

得られた膜をMTMSゾルゲル溶液に30秒浸漬し、一晩室温乾燥させて修飾しました。

キャラクタリゼーション

得られた試料の形態とサイズは、透過電子顕微鏡（TEM、Tecnai G2 F30 S-Twin、FEI、USA、200 kV）で観察しました。膜の形態は電界放出型走査電子顕微鏡（SEM、Hitachi S4800）で観察しました。粉末X線回折（XRD）パターンは、Bruker D8 Advance粉末X線回折計で、走査速度4°/min、Cu-Kα放射（λ=1.5406 Å）、10-60°範囲で記録しました。膜の接触角（CA）はKrüss DSA 30（Krüss Company, Ltd.、ドイツ）で測定しました。

結果と考察

Na₂Ti₃O₇超長ナノチューブとフリースタンディング膜

図1aは撹拌水熱法で合成した生成物のXRDパターンです。11.1°、18.8°、25.4°、30.3°、34.8°、36.7°、39.2°、44.2°、48.9°、50.2°、53.1°に特徴ピークが見られ、これらはNa₂Ti₃O₇（JCPDS、59-0666）の(100)、(200)、(011)、(300)、(−303)、(−204)、(−401)、(−214)、(020)、(120)、(220)面にそれぞれ帰属されます[24, 25]。このナトリウムチタン酸塩構造の基本構成単位はTiO₆八面体で、その辺が負電荷層状構造を形成し、対向陽イオンNa⁺が隣接層間に位置し、可変層間隔を生じさせます[26-28]。XPS測定により、生成物中にNa、Ti、Oが原子比1:1.58:4.04で存在し、Na₂Ti₃O₇組成と整合することがさらに確認されました（追加ファイル1：図S1）。図1bは得られたNa₂Ti₃O₇のSEM像で、超長「ナノベルト」のように見えます。Na₂Ti₃O₇「ナノベルト」の長さが数百μmに達し、優れた柔軟性を持つことがわかり、フリースタンディング多孔質膜形成に有利です。超長「ナノベルト」は優れた柔軟性により軸方向に配列しやすい傾向があります（図1c）。しかし、典型的な単一「ナノベルト」の高分解能透過電子顕微鏡（HRTEM）像は、「ナノベルト」が実際にはナノチューブ構造であることを示しています（図1d）。格子距離0.92 nmは、層状Na₂Ti₃O₇の(100)面の層間隔に対応し、Na₂Ti₃O₇の多重壁ナノチューブ構造を示唆しています。

本研究では、撹拌付き水熱法でNa₂Ti₃O₇超長ナノチューブを合成しました。Sunら[29]は、撹拌なし水熱プロセスでのNa₂Ti₃O₇ナノチューブ形成メカニズムを体系的に研究しました。一般に、撹拌なし水熱プロセスで合成されるNa₂Ti₃O₇ナノチューブ長は約500 nmです。これらの短いナノチューブは容易に凝集し、膜形成に不利です（図2a）。チタン酸塩ナノチューブ長は水熱反応中の回転速度で制御可能と報告されています[23, 30]。我々は、伸長したNa₂Ti₃O₇ナノチューブが平らになって膜を形成しやすいことを見出しました（図2b）。しかし、これらのNa₂Ti₃O₇ナノチューブでフリースタンディング膜を作るには、ポリエチレンイミン（PEI）などのポリマーサポートが必要でした[31]。ポリマーサポートなしでフリースタンディング膜を得るため、Na₂Ti₃O₇超長ナノチューブ量を検討しました。図3のSEMとTEM像は、膜がランダム配向超長ナノチューブで構成され、膜重量増加に伴いNa₂Ti₃O₇超長ナノチューブが密になることを示します。図3a-fは、Na₂Ti₃O₇超長ナノチューブ量が少ない場合（30 mg、45 mg）、ナノチューブ組み立てが疎でナノチューブ間接着が不十分であることを示します。これらの膜は一定の靭性を持ちますが、曲げると半分に割れやすいです（図3c、fのインセット）。膜重量が75 mgに達すると、高ナノチューブ含有量が密に絡み合い、ナノチューブ間の自由空間が減少し膜が不均一になります（図3j-l）。結果、F-75膜は靭性が低く小片に割れやすくなります（図3lインセット）。F-60膜は、適度なナノチューブ含有量、相対的自由度、十分な接着により優れた靭性を示します（図3g-i）。したがって、F-60を更なる研究に用いました。追加ファイル1：図S2a-dは、F-30、F-45、F-60、F-75の対応する厚さがそれぞれ44 μm、88 μm、116 μm、210 μmであることを示します（表1、図4）。これらの膜厚はNa₂Ti₃O₇超長ナノチューブ重量と線形関係にあります（図4）。これらの結果は、膜厚と靭性がNa₂Ti₃O₇超長ナノチューブ量制御で調整可能であることを示唆します。

F-60膜の濡れ性

図5aは、四塩化炭素（左側、メチルレッド染色）と水（右側、メチレンブルー染色）の両方が得られたF-60膜上で広がり浸透することを示します。四塩化炭素と水の表面張力はそれぞれ26.1 mN/m、72.8 mN/mです[32]。油水混合物分離用疎水性膜を得るには、F-60膜の表面張力を純水の¼以下（約18 mN/m）[33]にする必要があります。したがって、得られたF-60膜を修飾する必要があります。本研究では、フリースタンディングF-60膜をMTMSゾルに浸漬するだけで容易に修飾できます。これはその低表面エネルギーと微細ナノ粗さ構造によるものです[34-36]。MTMSゾルの経時時間が修飾F-60膜の接触角に影響します。図5bに示すように、経時時間増加に伴い修飾F-60膜の接触角は増加します。しかし、経時時間14時間で接触角が低下します。経時時間増加により流動性の悪いMTMSゲルが形成され、F-60膜表面が不均一になり（追加ファイル1：図S3）、接触角が低下するためです[37]。経時時間10-12時間が疎水性膜取得に適しています。

修飾F-60膜の多機能性

一次元成分を含む疎水性または親水性膜による重力駆動油水分離が多数達成されています[37-40]。したがって、疎水性を持つ修飾F-60膜を、非混和性油水混合物分離にまず用いました。油相は四塩化炭素、水相は純水で、それぞれメチルレッドとメチレンブルーで染色しました。油水分離プロセスは、図6aに示す簡易油水分離装置で実施しました。修飾F-60膜を2本のガラス管間に固定し、油水混合物を膜上に注ぐと、四塩化炭素が膜を透過し水が上側に留まります。10 mL四塩化炭素が240秒で膜を透過し、膜フラックスは約849 L·m⁻²·h⁻¹、非混和性油水混合物に対する分離効率は99.7%に達しました。一般に、水相は中性とは限らず、特に油性工業廃水ではそうではありません。図6bは、水相に腐食性酸、アルカリ、塩が含まれても修飾F-60膜が高分離効率を維持することを示します。

水相の化学組成違いに加え、工業廃水には常に粉塵や固形物が含まれます。図7は、油水分離後に膜上に残った粉塵が、修飾F-60膜の疎水性表面により水滴で容易に除去できることを示します。

膜に含まれる材料特性が膜に特殊機能を付与することが多いです[41-43]。カルダノール-グラフェン酸化物架橋膜は油水分離機能だけでなく、カルダノール由来の顕著な抗菌活性も示します[44]。ここでは、F-60膜の比表面積と平均細孔径はそれぞれ240.4 m²/g、14.5 nmです（追加ファイル1：図S4）。この多孔質構造と高比表面積は高い吸着容量を持つ可能性があります。図7は、油水分離プロセス後、油相のメチルレッド染料が膜上に部分的に吸着されることを示します。自己洗浄プロセスでは吸着染料を洗浄できません。ナトリウムチタン酸塩の光触媒特性[45-47]を利用し、吸着染料を光触媒反応で除去することを期待しました。図8a-dに示すように、UV光照射30分後、吸着染料のほぼ全てが除去されました。光触媒反応によるメチルレッド除去がUV光分解ではないことを実証するため、光触媒なしメチルレッド溶液をUV光照射しました。図8eから、光触媒なしではメチルレッドがUV光で分解されないことがわかり、ナトリウムチタン酸塩膜の光触媒機能が確認されました。

MTMS修飾F-60膜は透光性を持つ[48]ため、Na₂Ti₃O₇ナノチューブがUV光を吸収し電子と正孔を生成します。しかし、ヒドロキシルラジカル生成（追加ファイル1：図S5）と有機分子分解には水媒質が必要です。超疎水性表面を持つMTMS修飾F-60膜による有機分子光触媒分解メカニズムを調べるため、純粋なMTMS修飾F-60膜を30分間UV光照射しました。照射後、膜接触角が150.4°から90°未満に急激に低下することがわかりました（図9a）。これはMTMS修飾F-60膜の表面特性が変化したことを意味します。FTIR結果で、UV光照射後Si-O-Si結合が減少し、これら結合がUV光で切断されることが確認されました（図9b）[49, 50, 52]。切断されたSi-O-Siは、水と光のNa₂Ti₃O₇ナノチューブとの接触を助け、光触媒性能を向上させます。さらに、UV光と酸素の複合作用でMTMSが酸化され、より多くのSi-OH結合が図9bで観察されます。反応式（1）に示します：

Si-CH₃ + 2O₂ →(UV) Si-OH + CO₂ + H₂O (1)

Si-O-Si切断とUV光によるSi-CH₃酸化により、ヒドロキシルラジカル生成と有機分子分解が可能になります。UV光照射後、この膜をごく短時間MTMSゾルに再浸漬すると、膜接触角が140°まで回復します（追加ファイル1：図S6）。回復膜は非混和性油水混合物分離に再利用可能で、自己洗浄と光触媒機能も保持します。現在、MTMS膜厚の継続的増加による膜多孔性の劇的低下（追加ファイル1：図S7）のため、膜は3回までしかリサイクルできません。更なる膜回収率向上の研究を継続中です。

以上の結果は、ナトリウムチタン酸塩膜が油水分離、自己洗浄、光触媒機能を同時に保持することを示します。無機材料が膜に多機能を付与し、工業廃水処理に必要とされています（表2）。

結論

要約すると、Na₂Ti₃O₇超長ナノチューブで多機能フリースタンディング膜を調製することに成功しました。Na₂Ti₃O₇超長ナノチューブの直径と長さはそれぞれ約48 nm、数百μmです。伸長したNa₂Ti₃O₇超長ナノチューブは平らになって膜を形成しやすいです。MTMS修飾後、膜接触角は150.4°に達します。MTMS修飾フリースタンディング膜は、膜フラックス849 L·m⁻²·h⁻¹、非混和性油水混合物分離効率99.7%を示し、強アルカリ、酸、腐食性塩条件下でも性能維持します。さらに、残留粉塵は自己洗浄機能で除去可能、膜吸着染料は膜の光触媒機能で30分で分解可能です。油水分離、自己洗浄、光触媒の多機能を備えたフリースタンディングナトリウムチタン酸塩膜は、環境修復と廃水浄化への幅広い応用が期待されます。

データと材料の入手可能性

本研究で使用・分析したデータセットは、妥当な要請があれば責任著者から入手可能です。

略語

CA:

接触角

F-30、F-45、F-60、F-75:

それぞれ重量30 mg、45 mg、60 mg、75 mgの膜

HRTEM:

高分解能透過電子顕微鏡

MTMS:

メチルトリメトキシシラン

P25:

TiO₂粉末

SEM:

走査電子顕微鏡

TEM:

透過電子顕微鏡

UV:

紫外線

XRD:

X線回折