逆ピラミッドパッシベーションによる超高効率シリコン太陽電池：光電変換のブレークスルー

要旨

表面テクスチャリングは、光電変換（PV）デバイス性能向上の最重要技術の一つです。魅力的なフロントテクスチャとして、逆ピラミッド（IP）は優れた反射防止効果と構造的特性により多くの研究関心を集めています。本論文では、金属支援化学エッチング（MACE）とアルカリ異方性エッチング技術を用いて、標準サイズ156×156 mm²の市販単結晶シリコンウェハ上に高均一なシリコン（Si）IP構造を作製しました。フロントIPテクスチャとAl₂O₃/SiNₓによるリア表面パッシベーションを組み合わせ、新規なSi IPベースのパッシベートエミッタアンドリアセル（PERC）を作製。最適化されたIPの光学的優位性とデバイス電気性能の改善により、Si IPベースPERCで21.4%の高効率を達成し、これは市販PERC太陽電池の平均効率と同等です。IPテクスチャ形態の最適化が、短絡電流I_scを9.51 Aから9.63 Aへ改善する鍵となりました。同時に、Si IPベースn⁺エミッタへのSiO₂/SiNₓスタックパッシベーションとリア表面へのAl₂O₃/SiNₓスタックパッシベーションにより、高い開放電圧V_oc 0.677 Vを保証。この高性能PVデバイスの達成は、競争力のあるテクスチャリング技術とSi IPベースPERCの量産への有望な展望を示しています。

はじめに

効率向上は太陽電池産業の永遠のテーマであり、主に光学性能と電気性能の2側面に焦点を当てています。フロントテクスチャリング技術はデバイス光学性能向上に重要です。逆ピラミッド（IP）は魅力的な光閉じ込め構造として、優れた反射防止効果と構造的特性により大きな注目を集めています。具体的には、シリコン（Si）IPでは入射短波長光が反射される前に3回以上のバウンスを経験し、従来の直立ピラミッドより1〜2回多いバウンスを持ちます。同時に、この逆ピラミッド構造Siは、ナノ構造ブラックSiが直面する深刻な再結合損失を、その大きく開いた構造特性により回避できます。

Greenグループは、フロント表面にリソグラフィIPテクスチャ、リア表面にSiO₂パッシベーションを用いて、面積4 cm²で25.0%効率のパッシベートエミッタアンドリアローカル拡散太陽電池（PERL）を作製しました。しかし、リソグラフィ技術はコスト、低生産能力、非互換性のため量産に適しません。最近、多くの研究関心が金属支援化学エッチング（MACE）大面積逆ピラミッドに向けられています。MACE技術はシンプル、低コスト、大面積、現在の生産ラインと互換性があるためです。例えば、JiangらはMACEプロセス後のナノ構造再構築溶液処理による逆ピラミッドナノ構造を報告し、156×156 mm²大面積ウェハでのIPベース多結晶シリコン（mc-Si）太陽電池変換効率が18.62%に達しました。YangらはCuナノ粒子でSi化学エッチングを触媒し、大面積で18.87%効率のIP構造Si太陽電池を達成。Zhangらは調整アルカリテクスチャリングと最適化MACE法を組み合わせ、1μmサイズIPマイクロ構造sc-Si太陽電池を作製し、大面積で20.19%効率を達成。これまでのところ、大面積Si IP太陽電池の性能は、IP形態の大面積均一性、IP特徴サイズ制御、デバイスパッシベーションの問題により未だ満足のいくものではありません。したがって、フロント最適化Si IPテクスチャとリアパッシベーションの組み合わせにより、セル性能をさらに向上させることが期待されます。

本論文では、フロント最適化MACE IPテクスチャと、Si IPベースn⁺エミッタへの同時スタックSiO₂/SiNₓパッシベーションおよびリア表面へのスタックAl₂O₃/SiNₓパッシベーションを組み合わせ、標準ソーラーウェハサイズ156×156 mm²で21.4%効率のSi IPベースPERCを作製することに成功しました。高性能の鍵は、IPテクスチャの光学的優位性と、Si IPベースn⁺エミッタとリア表面の同時パッシベーションによる電気的損失低減にあります。この新規Si IPベースPERCデバイス構造と技術は、高効率シリコンベース太陽電池の量産において大きな可能性を示しています。

方法

Si IPベースPERCデバイス構造は以下のように設計：(i) Si IPベースPERC n⁺エミッタをスタックSiO₂/SiNₓ（PECVD）層でパッシベーション（図1a参照）。Si IP構造は3回以上のバウンス機会により短波長反射防止効果が良好；同時にスタックSiO₂/SiNₓ層は更なる反射率低減とSi IP n⁺エミッタへの優れたパッシベーション効果を提供。(ii) リアリフレクターはスタックAl₂O₃（ALD）/SiNₓ（PECVD）層とスクリーン印刷Alで構成（図1a参照）。スタック誘電体層は長波長光学特性を最適化し内部リア反射率を高めつつ良好な電気的パッシベーション効果を維持するよう設計。これはAl₂O₃層の固定負電荷による電界効果パッシベーションとSiNₓ膜の水素原子による化学的パッシベーションに起因。要するに、光学的・電気的特性を同時に考慮しSi IPベースPERCの高性能を確保。

Si IPベースPERCの設計とプロセス。a Si IPベースPERCの三次元図。b Si IPベースPERCのプロセスフロー

市販180μm厚156mm×156mm（100）面方位結晶シリコン（c-Si）、ボロンドープ（1〜3 Ω・cm）p型ウェハを基板として使用。標準洗浄プロセス後、以下の手順でSiウェハ表面に逆ピラミッドテクスチャを作製：(1) 洗浄済みSiウェハをAgNO₃（0.0001 M）/HF（4 M）/H₂O₂（1 M）混合溶液に300秒浸漬、多孔質Siを形成。(2) 多孔質Siを含むSiウェハをNH₄OH:H₂O₂:H₂O=1:1:6（体積比）溶液で200秒エッチング、残留Agナノ粒子を除去。(3) HNO₃:H₂O:HF=4:2:1（体積比）溶液で多孔質Siウェハを修飾、ナノホール形成。(4) 60℃ NaOH水溶液で異方性エッチングを30、60、90秒それぞれ実施、Siウェハ表面に逆ピラミッドテクスチャ作製。

石英管炉で800℃、40分POCl₃拡散しウェハフロントにn⁺エミッタ形成（M5111-4WL/UM、CETC 48th Research Institute）。Si IPベースn⁺エミッタシート抵抗は105〜110 Ω/□。レーザードーピング（DR-SE-DY70、DR Laser）でウェハフロント表面に選択的エミッタ形成。リア表面研磨後、SiO₂パッシベーション膜をウェハフロントに熱酸化で形成。Al₂O₃パッシベーション層をウェハリア表面にALD（PEALD-156、HUGUANG Scientific Instruments of Beijing）で約30分、150℃で堆積。PECVD-SiNₓ層をNH₄/SiH₄反応で形成（SC-TD-450C）。その後、532 nm波長10 psパルスレーザー（DR-AL-Y60、DR Laser）でリアスタックパッシベーション層を局所アブレーション、幅50μm、ピッチ1mmのローカルラインオープニング形成。最後に、Si IPベースPERCを商業スクリーン印刷（PV1200、DEK）と共焼成プロセス（CF-Series、Despatch）で処理、良好なオーミックコンタクトとローカルBSF形成。

試料の形態と構造をJEOL JSM-6390LA走査型電子顕微鏡で評価。少数キャリア寿命をSinton WCT-120で測定。吸収スペクトルをFTIR（Tensor 27、BRUKER）で測定。C-V曲線をインピーダンスアナライザ（E4900A、KEYSIGHT）で測定。フォトルミネッセンスとエレクトロルミネッセンス写真をPL/ELイメージング解析システム（LIS-R2、BTimaging）で撮影。反射率スペクトル、IQE、EQEを量子効率測定プラットフォーム（QEX10、PV Measurements）で測定。太陽電池電気パラメータをAM1.5照明下（Crown Tech IVTest Station 2000）で電流-電圧（I-V）測定で調査。セル効率をBERGER Lichttechnik Single Cell Testerで測定。

結果と考察

図2a〜eにシリコン表面テクスチャリングの各プロセスステップの上面SEM像を示します。図2aはAgNO₃/HF/H₂O₂混合溶液でのMACE法エッチングによるSiウェハ表面の50〜80 nm多孔質Si。その後、HF/HNO₃含有混合水溶液での等方性エッチングで多孔質Siが修飾され、直径800 nmのナノホール構造に変化（図2b）。最終的に、60℃水性NaOH溶液で30、60、90秒エッチングし、異なるサイズのミクロン逆ピラミッド（IPs）を取得（図2c〜e）。図2c〜eから、アルカリ処理後の30、60、90秒の3エッチング時間でのIP構造サイズはそれぞれ約1、1.3、1.8μmで、アルカリ処理時間増加とともにIPサイズが増加することがわかります。また、エッチング時間増加とともにIPsが崩壊し直立ピラミッドへ移行する傾向も観察されます。逆ピラミッドは直立ピラミッドより光閉じ込めに優れ、逆ピラミッドでは光が直立ピラミッドより1〜2回多くバウンスするためです。したがって、短いエッチング時間の構造が短波長反射防止の利点からPVデバイスの光閉じ込めテクスチャに適しています。図2fは図2a〜eに対応する異なる表面構造の比較写真です。

作製Si逆ピラミッド構造（Si IPs-strus）の形態。a MACEによる多孔質シリコンSEM像。b HF/HNO₃混合溶液での修飾後のナノホールSEM像。c〜e 60℃水性NaOH溶液でのエッチング30、60、90秒による逆ピラミッドSEM像（インセットは断面）。f a〜eに対応する異なる表面構造の比較写真

次にSi IP-strusの光学特性を検討。全波長域300〜1100 nmの反射率（図3a）から、多孔質Siはナノ構造の優れた光閉じ込め性能により低反射[22,23,24]。ナノホール構造では全波長域で反射率が明確に上昇、ナノホール密度低下と特徴サイズ増大に起因。30秒NaOH処理後、IPの（111）面間で3〜4回バウンスする利点により、IPs構造は300〜1100 nm波長域、特に300〜500 nm短波長域でより低反射を示します。アルカリエッチング時間増加とともにIPsが大型化し直立ピラミッド傾向となり、反射率上昇。すべてのサンプルを同一スタックSiO₂/SiNₓコーティングで覆うと、反射率が10%以上急激に低下。これはスタックSiO₂/SiNₓ薄膜の光干渉と表面構造の複合反射率によるものです。この場合、異なるプロセスサンプルの反射スペクトルは主に300〜600 nm波長域で差異を示し、これはIPs特徴サイズ差によるものです。特に、スタックSiO₂/SiNₓ層で覆われたSi IP-strusは他より優れた短波長反射防止能力を示し、短波長域での優れた外部量子効率（EQE）を示唆。

作製Si IP-strusの光学特性。a 異なる表面形態の測定反射率、b 300〜1100 nm波長域での太陽光平均反射率R_ave

さらに、300〜1100 nm波長域での平均太陽反射率R_aveを計算（図3b参照）、図2a〜cに対応する異なる中間プロセス構造の反射率と比較。R_aveは以下の式で計算：

$$ R_{\mathrm{ave}}=\frac{\int_{300\ \mathrm{nm}}^{1100\ \mathrm{nm}}R(\lambda)\ast S(\lambda)\ast d\lambda}{\int_{300\ \mathrm{nm}}^{1100\ \mathrm{nm}}S(\lambda)\ast d\lambda} \quad (1) $$

ここでR(λ)とS(λ)はそれぞれ測定反射率とAM1.5太陽光子スペクトル分布。図3bに示すように、多孔質Si、ナノホール、IPs、SiO₂/SiNₓコーティングIPsのR_aveはそれぞれ8.22%、17.96%、15.18%（グループ1〜30秒）/17.35%（グループ2〜60秒）/20.3%（グループ3〜90秒）、3.91%（グループ1〜30秒）/4.48%（グループ2〜60秒）/5.60%（グループ3〜90秒）。R_aveはIP-strusがナノホールより優れた反射防止能力を持ち、特徴サイズ増大とともに減少傾向を示すことを表します。IP-StrusをスタックSiO₂/SiNₓ層でコーティングすると最低R_aveは3.91%となり、PVデバイスに理想的な光閉じ込め構造であることがわかります。

スタックSiO₂（約2 nm）/SiNₓ（約75 nm）によるSi IPベースn⁺エミッタパッシベーションは、IPベースPERCの優れた電気性能達成に有効な方法であり、そのパッシベーション効果と機構は以前の研究で体系的に検討済みです[14]。本デバイスのリアスタックAl₂O₃/SiNₓパッシベーション層の電気的優位性を示すため、異なるアニーリングとライトソーキング条件での有効少数キャリア寿命（τ_eff）への注入レベル（Δn）依存性を調査（図4a）。研磨Siウェハのバルク少数キャリア寿命は約350 μs、スタックAl₂O₃/SiNₓ層を研磨Siウェハ両面に対称堆積。内側Al₂O₃と外側SiNₓ層厚はそれぞれ約3 nmと約125 nmと推定。空気雰囲気で2つのアニーリング条件：300℃と800℃で15分。その後、25℃で全波長域ハロゲンランプ、光強度50 mW/cm²で100秒照明。図4aから、アニーリング後τ_effは注入レベル1.2×10¹⁵ cm⁻³で、300℃で48 μs、800℃で126 μs、非アニーリングAl₂O₃/SiNₓパッシベーションサンプルの22 μsより大幅に高いことがわかります。

a Al₂O₃/SiNₓパッシベートウェハの異なるアニーリング温度でのτ_effと注入レベルΔn依存性。破線は1日照注入レベル。b サンプルのFTIRスペクトル。c Au/Al₂O₃-SiNₓ/Si構造のC-V曲線。d デバイスのフォトルミネッセンスとエレクトロルミネッセンス写真

重要なのは、100秒照明後のアニーリングサンプル有効少数キャリア寿命がそれぞれ230 μsと150 μsで、照明前の126 μsと48 μsよりはるかに高く、Al₂O₃/SiNₓ層の非常に明確な光増強c-Si表面パッシベーションを示します。ライトソーキング中の電荷トラップ効果[25,26,27,28]が、Al₂O₃/SiNₓ膜の光増強c-Si表面パッシベーションの主要機構の一つである可能性があります。Al₂O₃膜は負固定電荷密度を持つと報告されており[29,30,31,32]、光生成過剰電子の一部が内側Al₂O₃膜のトラップ状態に注入またはトンネリングし、電界効果パッシベーションレベルが上昇したと考えられます。興味深いことに、300℃アニーリングでの光増強パッシベーション効果が800℃より優れており、低温アニーリングでのライトソーキングがPVデバイス応用により効果的であることを意味します。

アニーリングプロセスの表面修飾効果を研究するため、アニーリングサンプルと非アニーリングサンプルのフーリエ変換赤外分光（FTIR）吸収スペクトルを比較。図4bはSi-N、Si-O、Si-H、N-H結合がそれぞれ約840、1070、2200、3340 cm⁻¹の伸縮吸収ピークに対応することを示します。アニーリング後、Si-NとSi-O結合密度が明確に増加；一方、Si-H結合密度はわずかに増加。Si-OとSi-H結合密度増加はSi/SiO₂界面のダングリングボンド減少を意味し、より良いパッシベーション効果をもたらします[33]。また、アニーリングプロセスはSi-N結合密度を促進し、より密な構造を示し、Hが環境へ外方拡散する代わりにSiバルクへ入るのを効果的に防止します。しかし、過度に高いアニーリング温度ではSi-HとN-H基のHがバルクSiと誘電体層から環境へ逃げ、パッシベーション効果低下を招きます。FTIR結果は有効少数キャリア寿命結果と整合します。

熱アニーリングとライトソーキング処理のパッシベーション機構差をさらに理解するため、SiとAl₂O₃（ALD）/SiNₓ（PECVD）スタック層界面での固定電荷密度（N_f）とインターフェーストラップ密度（N_it）を、厳密な金属-酸化物-半導体（MOS）モデルからの容量-電圧（C-V）測定で解析。

N_fは以下の式から取得：

$$ N_{\mathrm{f}}=\frac{Q_{\mathrm{f}}}{S\times e}=\frac{C_{\mathrm{OX}}\times (V_{\mathrm{MS}}-V_{\mathrm{FB}})}{S\times e} \quad (2) $$

ここでV_FBは以下で計算可能：

$$ V_{\mathrm{FB}}=V_{\mathrm{MS}}-\frac{Q_f}{C_{\mathrm{OX}}} \quad (3) $$

Sは金属電極面積、eは電子電荷、C_OXは誘電体膜容量、V_MSは金属電極とp型Si間仕事関数差、V_FBはフラットバンド電圧。

Lehovec法[34]を用いてC-V曲線からN_itを取得：

$$ N_{\mathrm{it}}=\frac{(C_{\mathrm{OX}}-C_{\mathrm{FB}})C_{\mathrm{FB}}}{3(\delta C/\delta V)_{\mathrm{FB}}ekTS}-\frac{C_{\mathrm{OX}}^2}{(C_{\mathrm{OX}}-C_{\mathrm{FB}})Se^2} \quad (4) $$

ここで(δC/δV)_FBはフラットバンド近傍の傾きで絶対値を採用。C_FB、e、kはフラットバンドでのMOS構造容量、電子電荷、ボルツマン定数。

図4cから、Al₂O₃/SiNₓスタック層の測定C-V曲線は明確な蓄積領域、空乏領域、反転領域を示します。C-V曲線と式(2)〜(4)から、作製MOS構造の界面特性を取得（表1参照）。

表1：作製MOS構造の界面特性

熱アニーリング後、固定負電荷密度が桁違いに有意増加、インターフェース状態密度が有意減少し、アニーリングが誘電体膜の化学的パッシベーションと電界効果パッシベーションを向上させることを示唆。さらにライトソーキング処理後、インターフェース状態密度は同レベル維持、固定負電荷密度がさらに増加。前述の通り、光生成過剰電子の一部が内側Al₂O₃膜トラップ状態に注入またはトンネリングした可能性があり、ライトソーキングが誘電体膜の電界効果パッシベーションを強化することを意味します。N_it値は高いものの、300℃アニーリングと100秒ライトソーキングサンプルが最高τ_eff 230 μsを示し、これは最高N_f −2.87×10¹² cm⁻²によるもので、この場合電界効果パッシベーションが化学的パッシベーションより優位であることを意味します。

図4dに、同一パッシベーションプロセスでの1、1.3、1.8μm IP太陽電池のフォトルミネッセンスとエレクトロルミネッセンス写真を示します。両発光の3グループ写真輝度は基本的に同レベルを維持し、3グループ太陽電池デバイスが欠陥パッシベーションで同等に良好に機能することを意味します。つまり、IP特徴サイズではなくパッシベーションプロセスが太陽電池電気性能を決定することを示唆し、以下の作製太陽電池出力パラメータで確認されます。

同時SiO₂/SiNₓスタック層パッシベートフロントSi IPベースn⁺エミッタとAl₂O₃/SiNₓスタック層パッシベートリアリフレクターの優れた光学的・電気的性能に基づき、Si IPsベースPERCを作製。

図5aに作製Si IPベースPERCの内部量子効率（IQE）とフロント表面反射率を示します。30秒アルカリエッチングIPベースデバイス（グループ1〜30秒）が、IP特徴サイズ小さいため300〜600 nm短波長で最低反射率を示します。重要なことに、グループ1〜30秒はこの波長域で最高IQEを示し、したがって図5bに示す最高EQEを生み出します。また、作製デバイスは長波長域でほぼ同一EQEを示し、これは同レベルの反射率とIQEによるものです。したがって、小さな特徴サイズを持つグループ1〜30秒が他2グループより優れた出力性能を持ち、これはデバイスのI-VとP-V曲線（図5c参照）でさらに確認されます。図5dにチャンピオンデバイスのη 21.41%、V_oc 0.677 V、I_sc 9.63 A、FF 80.30%を示します。当方知る限り、これはMACE-IPベース太陽電池中最高ηです。図5dインセットはチャンピオンデバイスフロントとリア表面写真。

高性能Si IPベースPERC。a 異なるアルカリエッチング時間Si IPベースPERCのIQEと反射率。b 異なるアルカリエッチング時間Si IPベースPERCのEQE。c 異なるアルカリエッチング時間Si IPベースPERCのI-VとP-V曲線。d チャンピオンデバイスのI-VとP-V曲線

さらに、表2に作製デバイス詳細パラメータを示します。明らかに、グループ30秒デバイス平均I_sc（9.63 A）が他2グループより高く、これは前述のフロント表面最良反射防止能力に起因。I_sc差が主にデバイス出力性能を決定。さらに、高いFFと低いシリーズ抵抗R_sがグループ30秒の高ηを保証。注目すべきは、すべてのSi IPベースPERC平均V_ocが674〜676 mV範囲にあり、すべてグループのフロントとリア表面同等優秀なパッシベーションを示すことです。最終的に、光学的・電気的性能向上の恩恵により、Si IPベースPERC太陽電池で最高η 21.4%達成に成功しました。

表2：作製デバイス詳細パラメータ

結論

結論として、MACE Si IPs構造形態を最適化し、スタックSiO₂/SiNₓ層コートIPsテクスチャとスタックAl₂O₃/SiNₓリア表面パッシベーションを組み合わせ、標準サイズ156×156 mm²の新規Si IPsベースPERC太陽電池を作製しました。光学特性では、スタックSiO₂/SiNₓ層コートIPsテクスチャの太陽光平均R_aveが3.91%まで低減可能で、IPsがPVデバイスに理想的な光閉じ込め構造であることを示唆。電気解析では、研磨リア表面をスタックAl₂O₃/SiNₓ層でパッシベートすると、熱およびライトソーキング処理により非常に高いτ_eff 230 μsを示し、Al₂O₃/SiNₓ層の優れた光増強c-Si表面パッシベーションを実証。FTIR測定はスタックAl₂O₃/SiNₓ層パッシベートリア表面の高τ_effの更なる説明を提供。重要なのは、C-V測定により高固定電荷密度N_f −2.87×10¹² cm⁻²を取得し、Al₂O₃/SiNₓ層の強力な電界効果パッシベーションを明らかにしました。最終的に、フロントSi IPベースn⁺エミッタとリアリフレクターの優れた光学的・電気的性能により、最高η 21.4%、V_oc 0.677 V、I_sc 9.63 A、FF 80.30%を達成。高効率Si IPベースPERCの達成は、IPsによるSiベース高効率太陽電池量産への効果的な道を提供します。

データと材料の入手可能性

本記事の結論を支持するデータセットは記事内に含まれています。

略語

PV:

光電変換

IP:

逆ピラミッド

Si:

シリコン

MACE:

金属支援化学エッチング

PERC:

パッシベートエミッタアンドリアセル

PERL:

パッシベートエミッタアンドリアローカル拡散太陽電池

c-Si:

単結晶シリコン

mc-Si:

多結晶シリコン

PECVD:

プラズマ強化化学気相成長

ALD:

原子層堆積

Si IP-strus:

シリコン逆ピラミッド構造

R_ave:

平均反射率

EQE:

外部量子効率

τ_eff:

有効少数キャリア寿命

Δn:

注入レベル

FTIR:

フーリエ変換赤外分光

N_f:

固定電荷密度

N_it:

インターフェーストラップ密度

C-V:

容量-電圧

IQE:

内部量子効率

V_oc:

開放電圧

I_sc:

短絡電流

FF:

フィルファクター

R_s:

シリーズ抵抗