グラフェン-MoTe₂ファンデルワールスヘテロ構造におけるショットキー障壁と接触タイプのひずみ・電界制御

概要

本質的にパッシベートされた表面を持つ二次元（2D）遷移金属ダイカルコゲナイドは、金属電極との接触が性能に強く影響する超薄型オプトエレクトロニクスデバイスの有望候補です。本稿では、第一原理計算を用いてグラフェン電極と接触した2D MoTe₂の電子的・界面特性を構築・調査し、それらの利点を最大限に活用しました。得られた結果は、グラフェンとMoTe₂層の電子的特性が弱いファンデルワールス層間相互作用によりヘテロ構造でよく保存され、フェルミ準位がMoTe₂層の伝導帯底に向かって移動し、界面でn型ショットキー接触を形成することを明らかにしました。さらに興味深いことに、グラフェン-MoTe₂ヘテロ構造のショットキー障壁高さと接触タイプは、二軸ひずみと外部電界によって効果的に調整可能で、ヘテロ構造をn型ショットキー接触からp型、さらにはオーミック接触へ変換できます。この研究は、高性能MoTe₂ベースショットキー電子ナノデバイス設計のための接触タイプ調整と効果的戦略について、より深い洞察を提供します。

はじめに

グラフェンの発見以来、新しい物理的特性と多様な分野への潜在的応用により、二次元（2D）層状結晶への関心が高まっています。半整数量子ホール効果、クライントンネリング、超伝導など、非従来型の特性と性能が様々な2D材料で発見されています。しかしグラフェンでは、フェルミ準位近くにバンドギャップを持たないディラックコーン型バンド構造がトランジスタへの直接応用を妨げています。これは、汎用性のある特性を持つ他の2D材料の探索を刺激しました。中でも層状遷移金属ダイカルコゲナイド（TMDs）が広範な注目を集めています。TMDsのバンドギャップは約0.8eVから2.0eVまで調整可能で、従来半導体と比較可能であり、TMDsを特にオプトエレクトロニクス応用に適した候補としています。グラファイトと同様に、ほとんどのTMDsは層間にファンデルワールス（vdW）相互作用を持つ層状構造材料であり、少層や単層に剥離可能です。TMDsは厚さ依存特性を持ち、バルクから少層や単層に変化すると間接-直接バンドギャップ転移を起こすことが判明しています。単層TMDsにはH相とT相（またはT'相）などいくつかの構造があり、H相は通常半導体特性を示します。

TMDsの一員として、バルクMoTe₂には3つの興味深い相が含まれます：六方最密充填（2H、半導体）相、単斜晶系（1T'、金属）相、八面体（Td、タイプIIワイル半金属）相。其中2H相が最も安定。2H相MoTe₂はバルクで約1.0eVの間接バンドギャップ、単層で約1.1eVの直接バンドギャップを持ち、バンドギャップが層数にほぼ依存せず、近赤外光検出器に応用可能です。便宜上、以下では2H-MoTe₂を単にMoTe₂と表記します。他のTMDsと比較してMoTe₂は、伝導度が低い、ゼーベック係数が高い、センシング能力が優れるなど多くの利点があります。MoTe₂とグラフェンの利点を組み合わせ、デバイス応用のためにグラフェンとMoTe₂によるヘテロ構造作製が考えられます。実際、最近、分離成分の表面にダングリングボンドがなく、フェルミ準位ピンニングが弱いため、2D層状構造材料ベースの垂直ヘテロ構造が注目されています。グラフェン-TMDsベース垂直ヘテロ構造では、単純なTMDsベースデバイスと比較して、優れた高オン・オフ比、高光応答、低暗電流、良好な量子効率が実験的に確認されています。報告されているグラフェン-TMDsベース垂直ヘテロ構造の多くはMoS₂など他のTMDsで構築されていますが、MoTe₂の独自な電子的・光学的特性によりグラフェン-MoTe₂ヘテロ構造も調査されています。グラフェン-MoTe₂垂直ヘテロ構造のオン・オフ比が~(0.5-1)×10⁵と高く、光応答度が20mA/Wに達することが報告されており、グラフェン-MoS₂デバイスの対応値と比較可能です。その後、グラフェン-MoTe₂-グラフェン垂直vdWヘテロ構造ベースの近赤外光検出器が作製され、外部ソース・ドレイン電源不要で他の層状半導体光検出器と比較して優れた性能（高光応答度、高外部量子効率、高速応答・回復プロセス）を示しました。さらに、適切なV字アンビポーラ特性を示すグラフェン-MoTe₂vdW垂直トランジスタも報告されています。したがって、グラフェン-MoTe₂ヘテロ構造は高応答度、高速、フレキシブルなオプトエレクトロニクスナノデバイスの有望候補です。この観点から、グラフェン-MoTe₂垂直ヘテロ構造の理論的調査を実施することが不可欠であり、これまで報告されていません。

金属-半導体ヘテロ構造では、接触タイプ（ショットキー接触またはオーミック接触）を考慮する必要があります。これはヘテロ構造の整流特性有無を決定するためです。ショットキー接触では、ショットキー障壁高さ（SBH）が対応デバイスの振る舞いに重要な役割を果たし、激しく研究されてきました。実際のデバイス応用で高性能を達成するには、SBHを調整可能であることが望ましいです。SBH調節のため多くの戦略が提案されており、中でも外部電界印加と二軸ひずみ付与が最も一般的です。

本稿では、第一原理計算に基づき、グラフェン-MoTe₂ヘテロ構造の電子構造、外部電界とひずみ依存性のSBHを調査しました。計算結果は、グラフェンとMoTe₂単層の電子的特性が垂直積層後もヘテロ構造としてよく保存されることを示しています。ヘテロ構造のショットキー障壁は、外部電界またはひずみ印加によりp型とn型の間で変化させられ、外部電界またはひずみが十分強いときオーミック接触に到達可能です。

計算手法

第一原理計算は、密度汎関数理論（DFT）ベースのVienna Ab-initio Simulation Package（VASP）を用いて実施しました。イオン-電子相互作用モデル化にプロジェクタ拡張波（PAW）擬ポテンシャルを適用し、電子交換相関処理にPerdew-Burke-Ernzerhof（PBE）一般化勾配近似（GGA）を使用。すべての計算で、ファンデルワールス相互作用項を表すGrimmeのDFT-D2法を採用し、平面波カットオフエネルギーを600eVに設定。収束閾値をエネルギー10⁻⁶eV、力0.01eV/Åに設定。ブリルアンゾーンk点メッシュをMonkhorst-Pack法で9×9×1に設定。隣接層間相互作用を避けるため、z方向に25Åの真空スペースを採用。2H-MoTe₂のバンド構造へのスピン軌道相互作用効果が非常に弱いことが明らかになっているため、すべての計算でスピン軌道相互作用を考慮しませんでした。

グラフェン-MoTe₂ヘテロ構造は、グラフェンとMoTe₂単層を垂直方向に積層して構築。両者は六方晶格を採用し、格子定数はそれぞれ2.46Å、3.52Å。したがって格子ミスマッチは従来の5%基準より低い。グラフェンとMoTe₂単層構造に基づき、HS-1、HS-2、HS-3の3つの典型的積層モードを考慮（図1）。HS-1では1つのTe原子がグラフェン格子の空孔サイト直下に位置、HS-2では1つのTe原子がグラフェン格子の1つのC原子サイト直下に位置、HS-3では1つのTe原子がグラフェン格子のもう1つの非等価C原子サイト直下に位置します。

SBHのひずみ依存性調査時、ひずみをグラフェンのジグザグ方向とアームチェア方向に等しく印加しました。

結果と考察

MoTe₂単層とグラフェン-MoTe₂ヘテロ構造の3典型積層モード（HS-1、HS-2、HS-3）の格子結晶構造がすべて完全最適化されました。3典型積層モードの得られた結合エネルギーはすべてほぼ同一（-0.85eV）、平衡層間距離もすべて約3.53Åでほぼ等しい。したがって、以降の議論ではHS-1グラフェン-MoTe₂ヘテロ構造のみに焦点を当て、簡略化のため「HS-1」を省略します。MoTe₂単層とグラフェン-MoTe₂ヘテロ構造の最適化幾何構造を図2に示します。明らかにMoTe₂単層は六方晶格を採用し、最適化格子定数は3.52Åで実験結果と一致。図3に示すMoTe₂単層バンド構造から、1.14eVのバンドギャップを持つ半導体であることがわかり、これも実験結果と一致。グラフェンとMoTe₂単層が垂直積層されヘテロ構造を形成すると、平衡層間距離は3.53Åで、Sb-MoTe₂ヘテロ構造（約3.94Å）と比較可能。図2から、ヘテロ構造内のMoTe₂層とグラフェン層の幾何構造が元のMoTe₂単層とグラフェン構造とほぼ同一に保たれていることがわかり、これら2層間の相互作用が弱いことを示します。平衡構造の結合エネルギー-0.85eVはSb-MoTe₂ヘテロ構造（約-0.37eV）より低く、ヘテロ構造はエネルギー的に安定。両層間平衡距離と結合エネルギーは、グラフェン-水素化リン化炭素、グラフェン-AsSb、グラフェン-SMoSeとグラフェン-SeMoS、グラフェン-ホスホレンなど典型的vdWグラフェンベースヘテロ構造と比較可能で、MoTe₂層とグラフェン層間の相互作用が弱いvdW型であることを示します。

実際、グラフェンとMoTe₂単層が積層されヘテロ構造を形成すると、電荷再分布と移動が必然的に起こります。グラフェン-MoTe₂ヘテロ構造における3D電荷密度差Δρ=ρ_H-ρ_G-ρ_MTを計算しました。ここでρ_H、ρ_G、ρ_MTはそれぞれヘテロ構造、単独グラフェン、MoTe₂単層の電荷密度。結果を図4aに示し、青と濃ピンク領域がそれぞれ電荷蓄積と枯渇を表します。明らかに青領域はMoTe₂層直下にあり、電子がMoTe₂層周辺に蓄積することを示します。一方グラフェン層は濃ピンク領域に囲まれ、正孔がグラフェン層周辺に蓄積することを意味します。電荷移動特性をより明確に見るため、平面平均〈Δρ〉を図4aの青線で示し、負と正の値がそれぞれ電子枯渇と蓄積を表します。結果はグラフェン層からMoTe₂層へ電子移動が起こり、グラフェン層とMoTe₂層両方で〈Δρ〉に振動があることを検証。電子局在関数（ELF）も図4bにプロットし、グラフェン層近くのTe原子周辺ELF形状が反対側Te原子周辺と明らかに異なることから、ヘテロ構造内の層間vdW相互作用存在を示唆。

多くの物理的特性はバンド構造と状態密度（DOS）で決定され、グラフェン-MoTe₂ヘテロ構造の計算バンド構造とDOSを図5に示します（フェルミ準位をゼロ設定）。グラフェン層のフェルミ準位周辺ディラックコーンはよく保存されていますが、約10.6meVのバンドギャップが開きます。これはヘテロ構造に小さくても顕著な層間結合があることを意味します。MoTe₂層由来バンドは、直接バンドギャップを持つMoTe₂層半導体特性が保持されていることを示します。ヘテロ構造内MoTe₂層バンドギャップは0.85eVで、単独MoTe₂単層の1.14eV結果から変化。図5の顕著な特徴は、バンド構造が単独層バンドの単純和と見なせること。グラフェン層とMoTe₂層間相互作用が各成分バンド構造特性を修正するには不十分で、層間相互作用のバンド構造への影響は非常に弱い。これはvdW相互作用がヘテロ構造内MoTe₂層とグラフェン層間で支配的であり、固有キー特性が保存されることをさらに示しています。

ヘテロ構造接触特性はデバイス応用で重要です。グラフェン-MoTe₂ヘテロ接合ベーストランジスタを設計し、概略図を図6aに示します。MoTe₂単層をチャネル材料、グラフェンをソース/ドレインおよびゲート電極として使用。金属と半導体の仕事関数差により界面でバンド曲がりが生じ、フェルミ準位差（ΔE_F）で推定可能。ΔE_F=W_G-MT-W_MT、ここでW_G-MTとW_MTはそれぞれヘテロ構造と対応MoTe₂単層仕事関数。計算されたW_G-MTとW_MTはそれぞれ4.36eVと4.84eV（図6b）。結果は実験値と一致。したがって、ヘテロ構造内バンド曲がり（ΔE_F）は約0.48eVで、グラフェン-水素化リン化炭素ヘテロ構造と比較可能。

金属-半導体ヘテロ構造の最重要接触特性の一つは、垂直界面（グラフェン層とMoTe₂層間）でのショットキー障壁で、ヘテロ構造界面横断電流を決定し、対応デバイス性能に重要な役割を果たします。一般に、ヘテロ構造内半導体タイプに基づき、SBHはn型とp型に分類。n型SBH（Φ_Bn）は半導体伝導帯底（E_C）と金属フェルミ準位（E_F）のエネルギー差、Φ_Bn=E_C-E_Fで定義。p型SBH（Φ_Bp）は金属フェルミ準位と半導体価電子帯頂（E_V）のエネルギー差、Φ_Bp=E_F-E_Vで定義。グラフェン-MoTe₂ヘテロ構造SBH結果を図6bに示します。電荷移動によりフェルミ準位がMoTe₂単層価電子帯側から伝導帯側へ移動し、ヘテロ構造SBHが界面で約0.33eVのn型であることを示します。つまり、ヘテロ構造電荷伝導は主に電子を通じて行われます。

ヘテロ構造ベーストランジスタ性能向上のため、SBH調整が望ましいです。外部電界印加と面内ひずみでSBH調整可能であることが実証されています。ヘテロ構造バンド構造を異なる外部電界下で計算し、結果を図7に示します。正外部電界方向はMoTe₂層からグラフェン層向き、負値は逆方向。ショットキー接触領域で、Φ_Bnは電界とほぼ上向き直線関係、Φ_Bpは逆挙動。これら結果は、正負電界がフェルミ準位をヘテロ構造内MoTe₂層VBMとCBMへそれぞれシフトさせることを示唆。負電界下ではΦ_Bnが常にΦ_Bpより小さく、ショットキー障壁がn型。正電界がゼロよりわずかに大きくなるとΦ_BnがΦ_Bpより大きくなり始め、グラフェン-MoTe₂界面でショットキー障壁がn型からp型へ変化。MoTe₂層バンドギャップ（Φ_BnとΦ_Bp和にほぼ等しい）が外部電界下でほぼ一定であることは明らかで、外部電界が本来の電子的特性にほとんど影響しないことを示します。これは、外部電界がCBM、VBMなど価電子エネルギー固有値を変化させても相対値は不変でバンドギャップ一定となるため理解可能。つまり、外部電界はバンド曲がり以外のバンド構造を変化させられない。図7から明らかなように、正電界が1.0V/nm超えるとSBHが負になり、グラフェンからMoTe₂へ電子が障壁なしで注入され、MoTe₂が金属伝導性を持つことを意味し、ショットキー-オーミック接触転移を実現。負電界で強度が1.0V/nm超えてもヘテロ構造をオーミック接触に調整可能。これらすべて結果は、外部電界印加がグラフェン-MoTe₂ヘテロ構造のSBHと接触タイプ調節に効果的戦略であることを実証。

面内二軸ひずみ関数としてSBHも計算し、結果を図8に表示。二軸ひずみ印加時、単位胞サイズ変更後Te原子z座標を緩和、他原子位置固定。ひずみもヘテロ構造SBHをn型とp型間で調整し、オーミック接触へ接近可能。しかし、SBHひずみ依存性挙動は電界依存性とは大きく異なり、状況はより複雑。広いひずみ範囲でΦ_BnがΦ_Bpより小さい一方、狭い引張ひずみ範囲でのみΦ_BpがΦ_Bnより小さいまま。つまり、n型SBHひずみ範囲（約-10〜4%）はp型（約4〜7%）よりはるかに広い。引張ひずみ7%、圧縮ひずみ10%到達でヘテロ構造オーミック接触も出現。注目すべきは、ショットキー接触領域でMoTe₂層バンドギャップがひずみ変動とともに強く変化し、電界ケース結果と強く異なること。格子がひずみ下では平衡状態から逸脱しバンド構造変化を引き起こすため。実際、バンドギャップ値だけでなくタイプ（直接/間接）もひずみで変化。小ひずみではMoTe₂層は直接バンドギャップ維持、大ひずみで間接バンドギャップへ変化。実際トランジスタでは、ショットキー-オーミック接触転移実現の実際条件が実際状況により計算結果と多少異なる可能性を指摘しておきます。

以上結果は、外部電界印加と面内二軸ひずみ付与が、グラフェン-MoTe₂ヘテロ構造SBHと接触タイプ制御に効果的手法であり、2D vdWヘテロ構造ベース電界効果トランジスタ設計に不可欠であることを示唆。さらに、グラフェン-MoTe₂ヘテロ構造はナノエレクトロニクスとオプトエレクトロニクスデバイスにおける調整可能ショットキーダイオード応用可能です。

結論

まとめると、第一原理計算ベースで異なる電界と二軸ひずみ下でのグラフェン-MoTe₂ヘテロ構造バンド構造を体系的に調査。グラフェンとMoTe₂電子構造が垂直方向積層後よく保存され、ヘテロ構造層間相互作用がvdW型に属することを示唆。しかし、ヘテロ構造形成後フェルミ準位がMoTe₂層CBMへ移動、つまりショットキー接触は0.33eV SBHを持つn型。ヘテロ構造界面SBHと接触タイプは、外部電界印加またはひずみ付与で効果的に調節可能。電界印加時、ショットキー接触領域でn型SBHは電界とほぼ上向き直線関係、p型SBHは逆挙動。ヘテロ構造は正負両側で1.0V/nm超え電界でオーミック接触に調整可能。二軸ひずみ付与ケースでは電界ケースより複雑。n型SBHひずみ範囲がp型よりはるかに広い。引張ひずみ7%または圧縮ひずみ10%到達でオーミック接触も出現。すべて結果は、電界印加またはひずみ付与がヘテロ構造SBHと接触タイプ制御、さらにはシステムをオーミック接触へ駆動する良い方法であることを実証。これら特徴は高性能ナノエレクトロニクスとオプトエレクトロニクスデバイス設計に極めて重要です。

データと材料の利用可能性

本記事結論を支持するデータセットは記事内に含まれ、データと材料に関する更なる情報は、対応著者への動機付けられた要請により関心ある当事者へ提供可能です。

略語

2D:

二次元

TMDs:

遷移金属ダイカルコゲナイド

vdW:

ファンデルワールス

SBH:

ショットキー障壁高さ

DFT:

密度汎関数理論

PAW:

プロジェクタ拡張波

PBE:

Perdew-Burke-Ernzerhof

GGA:

一般化勾配近似

DOS:

状態密度

CBM:

伝導帯底

VBM:

価電子帯頂