Niナノコーンの制御された電析：局所的無秩序と大域的秩序の統合

概要

塩化ナトリウム（NaCl）、塩化ニッケル六水和物（NiCl₂·6H₂O）、ホウ酸（H₃BO₃）を含む溶液中で、シンプルかつ低コストな電析プロセスにより、規則的な螺旋テクスチャを持つ密で秩序だったNiナノコーンの合成に成功しました。微細構造の解析後、Niナノコーンの成長メカニズムを「大域的秩序と局所的無秩序の多次元成長メカニズム」として提案し、成長プロセスを局所的および大域的側面に分けました。十分に微小な領域では、いかなる微妙な状態変化もNi原子の配列に無秩序をもたらし、局所的な微細構造は無秩序に見えます。しかし、マクロな視点では、異なる状態によって引き起こされる2つの隣接する無秩序の差は小さすぎて十分に反映されず、状態の差が十分に大きい場合にのみ、マクロな外観の変化として観察できるため、大域的には秩序正しく見えます。また、NaCl、NiCl₂·6H₂O、H₃BO₃の濃度などの実験パラメータを調整することで、電析液中の中間生成物の生成とpHを制御し、Niナノコーンの微細構造を大きく決定できることを見出しました。

はじめに

特異な表面を持つナノ構造金属は、表面改質、超疎水層、スーパーキャパシタ、マイクロ電子接続、ナノプローブ、太陽電池、ガスセンサー、触媒、機械研磨スラリー、ダイヤモンドホイール、ナノスケール精密表面など、多岐にわたる分野で広く利用されています。その結果、水熱法、ゾルゲル法、テンプレート法、化学気相成長法、化学還元法、マイクロエマルション法など、ナノ構造金属表面の作製技術が数多く提案されてきました。しかし、これらの従来法は多大なコストと時間を要します。

上記の従来法の欠点を克服するため、電析技術が大きな研究関心を集め、目覚ましい発展を遂げてきました。電場が反応速度を高めるため、より穏やかな条件下でも目的を達成できます。電析によるナノ構造金属表面の作製には複雑な補助装置が不要で、コストと時間を大幅に削減できます。したがって、電析によるナノ構造金属表面形態の作製技術と形成メカニズムについて、多くの研究が行われてきました。

ナノ構造金属表面の具体的な電析作製において、最も代表的な手法は結晶修飾剤法です。結晶修飾剤の添加は結晶の成長方向に影響を与えるため、特定の結晶修飾剤を含む電析液で反応させると、金属ナノ構造表面が特定の方向に成長します。したがって、結晶修飾剤を用いることで、金属基板表面に特定の、密で規則的な3Dナノ構造を容易に得ることができます。

Ni電析液に一定量の塩化アンモニウム（NH₄Cl、最も一般的な結晶修飾剤）を添加すると、NH₄⁺がNi²⁺と錯イオンを形成し、析出Ni結晶を(111)結晶面に沿って成長させます。したがって、NH₄Clを添加することで、基板金属表面に特定方向に成長するNiナノコーンを電析でき、この現象をねじ転位駆動結晶成長メカニズムに従ってより正確に説明できます。さらに、Niは優れた強磁性導電性金属として、低価格、幅広い用途、優れた耐食性の利点を持ちます。NH₄Clを含む溶液で電析したNiナノコーンは、ガス感応センサー、超疎水表面、触媒などで重要な応用があります。

本研究では、NH₄ClをNaClに置き換えて結晶修飾剤とし、Niナノコーンの作製に成功しました。NaClはNH₄Clと比較して無毒、穏和、安定です。また、混成軌道理論、分子軌道理論、実際の特性評価結果を組み合わせ、電析過程における中間生成物の具体的な錯構造とその役割を提案しました。NaClを含む溶液で電析したNiナノコーンの成長メカニズム（一般的なねじ転位駆動結晶成長メカニズムとは大きく異なる）を解明し、電析時間およびNaCl、NiCl₂、H₃BO₃の濃度がNiナノコーンのナノ構造に与える影響を分析しました。Niナノコーンのナノ構造に影響を与える因子を分析することで、制御された作製を予備的に実現し、今後他の特殊形状のNiナノコーンを作製する際の指針となるでしょう。

材料と方法

材料

すべての化学試薬は分析純度で、直接化学反応に使用可能です。実験で使用したNi板（陰極と陽極）の長さ、幅、厚さはそれぞれ70mm、25mm、0.08mmです。塩化ナトリウム（NaCl）、塩化ニッケル六水和物（NiCl₂·6H₂O）、ホウ酸（H₃BO₃）、塩酸（HCl）、無水エタノール（CH₃CH₂OH）は中国のChengDu Chron Chemicals Co., Ltd.から購入しました。

表面処理と試料作製

標準プロセスでは、2枚のNi板（陰極と陽極）をそれぞれ脱イオン水とエタノールで超音波洗浄しました。陰極Ni板をHCl（25wt%、60℃）で30分間粗面化しました。その後、NiCl₂·6H₂O（200g/L）、NaCl（100g/L）、H₃BO₃（50g/L）を含む水溶液から、調製したNi板（陰極）上にNiナノコーンを電析しました。温度（60℃）、電流密度（0.1A）、電析時間（20分）を制御し、もう1枚のNi板を陽極としてNiイオン（Ni²⁺）を供給しました。電析後、陰極を脱イオン水とエタノールで超音波洗浄し、最後にオーブンで30分間乾燥しました。比較のため、電析時間を5〜50分で制御し、NaCl、NiCl₂·6H₂O、H₃BO₃の濃度をそれぞれ0〜167g/L、0〜400g/L、0〜50g/Lで変更しました（表1）。

特性評価

走査型電子顕微鏡（SEM）像と対応するエネルギー分散型X線分析（EDS）は、FEI Inspect F50（Thermo Fisher、米国）を20kVで操作して取得しました。X線回折（XRD）パターンは、D8 advance（BRUKER、ドイツ）X線回折計を用い、Cu Kα放射（λ=1.5406Å）で測定しました。フーリエ変換赤外分光（FTIR）パターンは、Nicolet iS 10（Thermo Fisher、米国）をATRモジュールで測定しました。

結果と考察

中間生成物の決定

通常、NH₄Clを結晶修飾剤として用いる場合、電析過程でNH₄⁺がNi²⁺と錯イオンを形成します。したがって、NaClを結晶修飾剤として用いる場合も、溶液中で電析を促進する錯イオンが生成する可能性があります。図1は、電析液をアルコールランプで加熱乾燥した場合（図1a）とオーブン（60℃）で加熱乾燥した場合（図1b）のXRDパターン、および電析後の電析液のFTIRパターン（図1c）を示します。図1aでは、XRD標準PDFカードと比較して、NaClの(111)、(200)、(220)、(222)、(400)の5つの異なるピークが明確に見られます。これは、アルコールランプによる高温処理後、標的生成物の化学結合が切断されたことを示し、つまり標的生成物は高温耐性が悪いことを意味します。その後、電析液をより低温（60℃、オーブン）で加熱乾燥し、その結果得られたXRDパターンを図1bに示します。残念ながら、考えうるすべての化合物のXRD標準PDFカードと比較しても、これらのピークに対応するものはありませんでした。これは、生成した標的生成物が一般的な化合物ではなく、珍しい特殊な錯体である可能性を示唆しています。図1cは電析後の電析液のFTIRパターンを示し、1500cm⁻¹付近にピークが見られます。これはNiハライドアニオンを含むイオン液体の特性ピーク（1499cm⁻¹）と一致します。したがって、XRDとFTIRパターンを合わせて考えると、電析過程で反応後も残存し、高温耐性の悪い錯イオン（[NiₓClᵧ]ᶻ⁻）が溶液中で生成されたと考えられます。

溶液中でCl⁻がNi²⁺と遭遇すると、Ni²⁺は混成軌道理論に従って混成し、[Ni(H₂O)₂]Cl₄を形成します。Fernandesらによると、温度が30℃以上になると水分子がCl⁻に置換されます。分子軌道理論によると、Cl⁻の各孤立電子対は単一軌道を占有するのではなく、4つの軌道に均等に分配され、八面体錯体から四面体錯体への転移が起こります。したがって、各孤立電子対は占有軌道の数とエネルギーの両面で一致し、理論上、生成する[NiCl₄]²⁻は空間的に正四面体構造を呈します。

電析時間と結晶修飾剤の影響

図2は、異なる電析時間（5分、20分、50分）におけるNi₃₅₅/Ni₃₇₀/Ni₄₀₀ナノコーンの低倍率（図2a₁〜c₁）および高倍率（図2a₂〜c₂）SEM像、典型的なNi₃₇₀ナノコーン（図2b₁）のXRDおよびEDS（図2b₃、b₄）パターンを示します。SEM像から、短い電析時間（5分）では陰極表面が小さく密な板状構造で覆われ、電析時間の増加（20分）とともにナノコーン構造が徐々に形成されることがわかります。さらに成長が進むと（50分）、鋭いエッジがより明確になり、テクスチャも増加します。XRDパターンから、3つの異なる回折ピークがすべて面心立方（fcc）構造の純Ni相と一致し、NiOやNi(OH)₂などの不純物ピークは検出されませんでした。また、Niは主に(220)結晶面に沿って成長することがわかります。典型的なNi₃₇₀ナノコーンのEDSパターンから、AuとNiのみが確認され、陰極に析出したのは汚染のない純粋なNi₃₇₀ナノコーンであることが示されています（Niは磁性材料のため、SEM特性評価時に磁気を減衰させプローブを保護するために金をスパッタリングする必要があります）。

図3はNi₃₇₀ナノコーンの具体的な成長メカニズム、「大域的秩序と局所的無秩序の多次元成長メカニズム」を示します。最初に、溶液中の[NiCl₄]²⁻が電場の作用で陰極に向かって移動し、[NiCl₄]²⁻内の負電荷を持つCl⁻が陰極上の電子に反発力を生じさせる一方、正電荷を持つNi²⁺は拡散層に入った後、陰極に引き寄せられます。ヘルムホルツ二重層に入ると、斥力と引力が大幅に増大し、[NiCl₄]²⁻の配位共有結合（Ni-Cl）が切断され、再び自由になったCl⁻（切断されたNi-Cl結合中のCl）は陰極に対して反対方向に移動し、再び自由になったNi²⁺（切断されたNi-Cl結合中のNi）は陰極に向かって移動します。自由になったNi²⁺は陰極上を平行に移動し、最も付着しやすい場所、通常は欠陥や段差を選んで電析成長します。陰極上でのNiの2D成長中には、欠陥（通常、窪み欠陥と膨らみ欠陥）が必然的に発生し、成長を2Dから3Dへと変化させます（ここでは欠陥の平面成長への影響は考慮せず、z軸方向の成長への影響を考慮します）。理想的には、単一の欠陥によって引き起こされる各方向への新しい層の成長確率は等しく、つまり新しい層は円形に外向きに成長すべきです（ここでは欠陥のz軸方向成長への影響は考慮せず、平面成長への影響を考慮します）。しかし、図2b₂とc₂から見られるのは円錐ではなくピラミッドです。これは、新しい層の成長が依然として成長フロンティアの最前線で大量の欠陥を伴うためです。各欠陥は、その状態を周囲の成長フロンティアからわずかに（非常に小さな範囲で）異ならせます。その結果、生成するNiナノコーンは厳密にはN角錐であり、これを「局所的無秩序」と呼びます。2つの隣接する欠陥間には異なる状態（成長速度、成長方向など）がありますが、十分に離れた2つの欠陥集積点と比較すると無視できます。マクロレベルでは、十分な状態差があり注目に値し、特定の状態範囲内の孤立した欠陥が「統合」される2つの欠陥集積点のみが観察され、私たちが観察するNiナノコーンはピラミッド（三角錐、四角錐、五角錐、六角錐など）を示し、これを「大域的秩序」と呼びます（図S1）。

成分の影響

溶液中の各成分の具体的な影響をさらに研究するため、対照変数法を用いて、NaCl、NiCl₂、H₃BO₃の濃度をそれぞれ変えた場合の電析による表面ナノ構造を予備的に分析し、対応する結論を導き出しました。

NaClの影響

図4は、異なるNaCl濃度（0g/L（図4a₁、a₂）、100g/L（図4b₁、b₂）、167g/L（図4c₁、c₂））で電析した陰極の低倍率および高倍率SEM像を示します。溶液にNaClを添加しない場合、陰極表面はブロック状のNi₂₇₀ナノ構造で覆われ（図4a₁）、一部のブロックの頂点に尖塔状の傾向が見られます（図4a₂）が、これは未発達のNi₂₇₀ナノコーンと呼べるだけです。陰極表面に大量の未発達Niナノコーンが生じる理由は、溶液中のNiCl₂のみがCl⁻を供給するため、Cl⁻が不足し、大量の[NiCl₄]²⁻の生成が妨げられ、Ni₂₇₀ナノコーンの生成が深刻に阻害されるためです。NaCl濃度を増加させると（100g/L）、依然として一部の未発達Ni₃₇₀ナノコーンが観察されます（図4b₁）が、一部の場所でNiナノコーンのより顕著な傾向が見られます（図4b₂）。これは、溶液へのNaCl添加がCl⁻不足を大幅に緩和し、[NiCl₄]²⁻の形成を促進するものの、依然としてn(Ni²⁺):n(Cl⁻)=1:4の比率には達しておらず、陰極表面が多数の未発達Ni₃₇₀ナノコーンで覆われるためです。NaCl濃度をさらに167g/Lまで増加させると、陰極表面の大部分が発達したNi₄₃₇ナノコーンで覆われ、未発達Ni₄₃₇ナノコーンをほとんど検出できなくなります（図4c₁、c₂）。溶液中の大量のCl⁻により、大量の[NiCl₄]²⁻の生成が可能となり、電析Ni₄₃₇ナノコーンの生成が大幅に促進されます。

NiCl₂の影響

図5は、異なるNiCl₂濃度（0g/L（図5a₁、a₂）、200g/L（図5b₁、b₂）、400g/L（図5c₁、c₂））で電析した陰極の低倍率および高倍率SEM像を示します。図5a₁から、陰極表面が綿毛状構造で覆われ、表面構造全体がNi球のより密な積み重なり傾向を示すがコーン構造は見られません（図5a₂）。Ni²⁺が遅く均一に陰極に析出し、綿毛状構造を引き起こす理由は、電析前に溶液中にNi²⁺が存在せず、電析に必要なNi²⁺がすべて陽極で電子を失ったNi原子から供給されるため、溶液中のNi²⁺濃度が低く、大量のCl⁻があっても[NiCl₄]²⁻の生成が稀で、Niナノコーン構造の形成が深刻に阻害されるためです。溶液中のNiCl₂濃度を200g/Lに増加させると、電析された陰極表面は一部のNi₃₇₀ナノコーンとその他の未発達ナノコーンで覆われ（図5b₁）、表面全体が粗く断片的です（図5b₂）。溶液に添加されたNiCl₂は[NiCl₄]²⁻の生成を大幅に増加させ、Ni₃₇₀ナノコーンの形成を促進しますが、一部の未発達Ni₃₇₀ナノコーンが残ることは、濃度が最適レベルに達していない可能性を示唆します。NiCl₂濃度が400g/Lに達すると、陰極表面は大量の巨大なNi₅₇₀ナノコーンで覆われます（図5c₁）、それらの一部には曖昧ながらエッジが見られますが、より円錐形に近く、コーン表面はテクスチャで覆われ、鋭い角と頂点がコーンの頂点に向かっています（図5c₂、赤線）。理論的には、NiCl₂（400g/L）によって供給されるNi²⁺濃度は必要量をはるかに超えており、逆にCl⁻の不足を際立たせます。その結果、短時間で大量のNi²⁺が陰極に析出し、Ni₅₇₀ナノコーンが局所的無秩序の特性を示すほどゆっくり成長せず、円錐構造として現れます。

H₃BO₃の影響

一連の実験において、H₃BO₃はpH調整剤の役割を果たします。ホウ素（B）は電子不足原子であるため、水分子から水酸化物イオン（OH⁻）と結合し、水素イオン（H⁺）を放出します（式1）。

$$ \mathrm{B(OH)_3 + H_2O \to B(OH)_4^- + H^+} $$ (式1)

図6は、異なるH₃BO₃濃度（0g/L（図6a₁、a₂）、25g/L（図6b₁、b₂）、50g/L（図6c₁、c₂））で電析した陰極の低倍率および高倍率SEM像を示します。図6a₁では、陰極が比較的平坦な電析層で覆われ、一部の領域にわずかな突起が見られます（図6a₂）が、全体としてNi₃₂₀ナノコーン構造は見られません。溶液にH₃BO₃がない場合、陰極付近では水の電解反応のみが起こるため、溶液は一般に酸塩基平衡状態にあり、Ni²⁺はOH⁻やH⁺の影響をほとんど受けず、平坦な電析層が形成されます。溶液中のH₃BO₃を25g/Lに添加すると、図6b₁から明確な巨大なNi₃₄₅ナノコーン構造が観察され、テクスチャの傾向は複雑ですが、エッジとコーナーは明確です（図6b₂）。これは、H₃BO₃の添加により陰極付近により多くのH⁺が供給され、弱酸性環境が生じるためです。溶液中のH₃BO₃濃度が50g/Lに達すると、Ni₃₇₀ナノコーンのサイズはNi₃₄₅ナノコーンと比較して減少しますが、表面テクスチャはより滑らかになります。これは、大量のH₃BO₃により溶液が弱酸性（前回よりわずかに酸性）になり、過剰なH⁺がNi₃₇₀ナノコーンのサイズに影響を与えるが、表面をより規則的にするためです。

全体として、Niナノコーンのサイズは溶液中のH₃BO₃量に比例しません。これは、H₃BO₃が存在しない場合、負に帯電したOH⁻が正電荷のNi²⁺を妨害し、Ni²⁺の運動に影響を与えるためかもしれません。一方で、溶液中に大量のH₃BO₃が存在する場合、大量のH⁺が陰極表面に付着して水素（H₂）を生成しますが、H⁺自体のサイズが小さいため、Niナノコーンのナノ構造への影響は非常に限定的です。

結論

要約すると、NiCl₂、NaCl、H₃BO₃を含む溶液中で電析プロセスによりNiナノコーンの合成に成功しました。結果は、中間生成物が反応後も残存し高温耐性の悪い特殊な錯体であり、Niナノコーンがfcc構造の純Niで、主に(220)結晶面に沿って成長することを示しました。さらに、中間生成物の具体的な構造は既知の成熟した理論体系によって支持され、生成物のナノ構造と電析プロセスが調査され、実験結果に基づいてNiナノコーンの可能性のある形成メカニズムが議論されました。同時に、NiCl₂、NaCl、H₃BO₃の濃度などの実験条件を調整することで、Niナノコーンのナノ構造を制御できることがわかりました。したがって、適切なパラメータを確立することが、この電析アプローチによるナノコーン構造を持つNi結晶の合成における鍵となります。また、この新しい戦略は、他の磁性金属への応用により、制御可能なナノコーン構造の合成に拡張できる可能性があります。