ハイブリッドPEDOT:PSS/β-Ga₂O₃深紫外ショットキーフォトディテクタ：温度依存性能解析

概要

本論文では、アノードにPEDOT:PSSを用いたハイブリッドβ-Ga₂O₃ショットキーダイオードを作製しました。温度を298 Kから423 Kまで変化させた際の電気的特性を調査しました。障壁高さφbが増加し、理想性因子nが温度上昇に伴い減少することから、ポリマーとβ-Ga₂O₃界面間に障壁高さの不均一性が存在することが示唆されます。ガウス障壁高さ分布モデルを考慮すると、平均障壁高さと標準偏差はそれぞれ1.57 eVと0.212 eVとなります。さらに、320 ms未満の比較的高速応答速度、0.6 A/Wの高い応答度、R₂₅₄ nm/R₄₀₀ nmの除外比が1.26×10³まで得られ、ハイブリッドPEDOT:PSS/β-Ga₂O₃ショットキー障壁ダイオードが深紫外（DUV）光スイッチやフォトディテクタとして使用可能であることが示唆されます。

はじめに

多くの研究グループが、深紫外（DUV）フォトディテクタ[1,2,3,4,5,6,7]、高電圧、高電力デバイスの潜在的材料として、新しい超広帯域ギャップ半導体β-Ga₂O₃に大きな注目を払ってきました。その理由は、幅広いバンドギャップ（4.8〜4.9 eV）、高い耐圧電界（8 MV/cm）、化学的安定性[8,9,10,11]にあります。また、[100]方向に大きな格子定数を持つ独自の特性により、β-Ga₂O₃をナノメンブレンや薄いベルトに劈開しやすいことも利点です[12, 13]。Cu[14]、Pd[15]、Pt[11, 16,17,18,19]、Au[15, 20]、Ni[16, 21,22,23]、TiN[18]など様々な金属が、β-Ga₂O₃ショットキー障壁ダイオード（SBD）の電気的特性調査に用いられてきました。しかし、一部のポリマーを用いたショットキーダイオードの電気的特性については報告されていません。全有機材料の中で、PEDOT:PSSは透明正孔伝導ポリマーの一つで、伝導度は最大500 S/cm、仕事関数は最大5.0〜5.3 eVでAuやNiに近い値です[23,24,25]。さらに、PEDOT:PSS膜は基板上にスピンコートし、空気中で焼成するだけで形成できます。PEDOT:PSSのZnO単結晶基板およびGaNエピ層への透明ショットキーコンタクトに関する調査もあり、良好な整流特性と光電気的または光起電力特性を示しています[26,27,28,29]。

本研究では、高品質β-Ga₂O₃基板から機械的剥離で得られたβ-Ga₂O₃フレークとPEDOT:PSSポリマーでハイブリッドショットキーダイオードを作製しました。ダイオードの電気的特性を298 K〜423 Kの温度領域で調査しました。さらに、UV照射下でのI-V測定を行い、応答度を測定し、光電流の過渡挙動も解析しました。

実験方法

電子濃度7×10¹⁶ cm⁻³の(100)β-Ga₂O₃基板から、厚さ15〜25 μmのβ-Ga₂O₃フレークを機械的に剥離しました。電子密度が[30]でサファイア基板上に堆積した非意図的ドープGa₂O₃エピ層より2〜3桁高く、本論文では高伝導性PEDOT:PSS膜を使用したため、[30]ではpnヘテロ接合が形成されたのに対し、本研究ではショットキー接合が形成されました[30]。図1aにハイブリッドPEDOT:PSS/β-Ga₂O₃ショットキーダイオードの概略図を示します。β-Ga₂O₃フレークをアセトン、エタノール、脱イオン水で超音波洗浄し、その後HF:H₂O（1:10）溶液に浸漬して表面酸化物を除去しました。その後、裏面全面にTi/Au（20 nm/100 nm）金属スタックを堆積し、N₂雰囲気下470℃で60秒間の急速熱処理を行い、オーミックコンタクト抵抗を低減しました。β-Ga₂O₃フレーク表面に3回スピンコート後、PEDOT:PSSを電気ホットプレートで150℃、15分間焼成しました。その後、1 mm × 2 mm面積の単離デバイスを得ました。図1bのHRTEM像から、原子が規則正しく配列し、原子柱のミスアライメントがほとんどないことが観察され、β-Ga₂O₃フレークの高い結晶品質が示されます。図1c、dに示すように、HRXRDの半値全幅（FWHM）は約35.3アーク秒、根平均二乗（RMS）粗さは0.19 nmと推定され、優れた結晶品質と滑らかな表面が示されます。

結果と考察

I-V特性と障壁高さ

図2aに示すように、ハイブリッドPEDOT:PSS/β-Ga₂O₃ショットキー障壁ダイオードのI-V特性を、温度を298 Kから423 Kまで変化させて調査しました。電流は温度上昇とともに単調に増加し、順方向バイアス電圧が1.5 V未満では半対数I-V曲線が線形挙動を示します。順方向バイアス電圧がさらに増加すると、半対数I-V曲線の傾斜が徐々に減少し、順方向電流が6〜8×10⁻⁴ Aに近づき、直列抵抗によりI-V曲線が線形性から逸脱することを示します。また、逆方向リーク電流は-3 Vで10⁻⁹ A未満、室温でのIon/Ioff比は最大10⁶に達し、無機β-Ga₂O₃ショットキーダイオード[11,12,13,14,15]と同等の良好な整流挙動を示します。

式 I = Is{exp[q(V-IRs)/nkT] - 1} によると、Vはバイアス電圧、Tとkは絶対温度とボルツマン定数です。半対数I-V曲線の線形外挿のy軸切片と傾斜から、各温度での理想性因子nと逆方向飽和電流Isを抽出できます。理想的なショットキーダイオードの理想性因子nは1ですが、実際のデバイスでは常に1より大きくなります。nが増加すると熱放出（TE）モデルからの逸脱が大きくなります。式 φb = (kT/q)ln[AA*T²/Is] を用いて、各温度でのショットキー障壁高さφbを求められます（図2b）。温度上昇によりφbは0.71 eVから0.84、0.87、0.90、0.93、0.96 eVへ増加し、nは4.27から3.42、3.35、3.29、3.06、2.86へ減少しました。nが1よりはるかに大きいため、電界効果や熱電界効果など他の伝導メカニズムが電流輸送に寄与し、純粋なTEモデルとI-V特性の差が生じます。これはGaNやSiCなど広帯域ギャップSBDでも示されています[31,32,33,34]。

φbとnが温度依存性を持つため、PEDOT:PSSとβ-Ga₂O₃界面での障壁高さ不均一性を考慮すべきです。障壁高さのガウス分布を考慮すると、不均一障壁高さは φb = φb₀(T=0) - qσs²/2kT で記述され、nのT依存性は (1/n - 1) = ρ₂ - qρ₃/2kT で与えられます。ここでφb₀とσsはそれぞれ平均障壁高さと標準偏差、ρ₂とρ₃は温度依存電圧係数で、SBH分布の電圧変形を定量化します（図3a）。φb₀とσsは、φb対q/2kT曲線の切片と傾斜から計算でき、約1.57 eVと0.212 eVとなります。同時に、ρ₂とρ₃は(1/n - 1)対q/2kTプロットの切片と傾斜からそれぞれ0.4 eVと0.02 eVと評価されます。φb₀と比較してσsが小さくないことは、PEDOT:PSS/β-Ga₂O₃界面に障壁不均一性が存在することを示しています[35]。

障壁高さ不均一性を考慮すると、逆飽和電流Isと平均障壁高さφb₀の関係は ln(Is/T²) - (q²σs²/2k²T²) = ln(AA*) - qφb₀/kT と修正できます。図3bから、ln(Is/T²) - (q²σs²/2k²T²)対1/kTのプロットが直線となり、有効リチャードソン定数A* = 3.8 A·cm⁻²·K⁻²を抽出できます。これは、β-Ga₂O₃実効質量m* = 0.34 m₀[36, 37]での理論的リチャードソン定数40.8 A·cm⁻²·K⁻²より1桁小さい値です。したがって、温度依存的なφbとn、つまりSBH上の障壁ガウス分布を用いて、PEDOT:PSS/β-Ga₂O₃界面の障壁不均一性を説明できます。

UVフォトディテクタ特性

前述の通り、ハイブリッドβ-Ga₂O₃ショットキーダイオードは良好な整流特性を示し、室温暗状態でIon/Ioff比が最大10⁶です。図4aから、-4 Vバイアスでの暗電流Idark = 9.4 nAと低く、低ノイズ特性を示します。一方、150 μW/cm²光密度で254 nm波長正入射下では、光電流Iphotoが-4 Vバイアスで112 nAに達します。また、0 Vで0.45 nAの光電流と開放電圧（Voc）0.15 Vの弱い光起電力効果を示し、[38]の0.9 Vよりはるかに小さいですが、これはキャリア密度差とそれによるフェルミ準位変化に起因する可能性があります。図4bに様々なPlightでのIphoto対Vbiasの線形プロットを示します。デバイスはIphotoのPlight依存性を示し、IphotoはPlightに非線形に増加します。つまり、異なるVbiasで、Iphoto対Plightのプロットは明確な超線形挙動を示します（図4c）。この超線形挙動のメカニズムを解明するため、図4eに接触前のPEDOT:PSSとβ-Ga₂O₃のエネルギー図を示します。β-Ga₂O₃の電子親和力とバンドギャップはそれぞれ4.0 eVと4.9 eVです。PEDOT:PSSの最低空軌道（LUMO）は3.3 eV、最高占有分子軌道（HOMO）は5.2 eVです[39]。接触するとショットキー障壁が形成されます。デバイスが照光され、ショットキーダイオード電極に逆バイアスが印加されると、光生成電子正孔対が電場で急速に分離され、正孔が陽極へ、電子が陰極へドリフトします（図4f）。PEDOT:PSS/β-Ga₂O₃界面にトラップが存在するため、正孔が界面状態でトラップされ正味の正電荷を生成し、実効ショットキー障壁高さを低下させ、より多くのキャリアがショットキー接合を横切って流れ、Iphotoを向上させます。図4dに様々なPlightでの光-暗電流比（PDCR）曲線を示します。電圧バイアスが0 Vから-1.2 Vへシフトすると、PDCRは徐々に増加し、さらに負バイアスで減少します。150 μW/cm²のPlightと-1.2 VのVbiasで20以上の高いPDCRが達成されます。

ハイブリッドフォトディテクタの時間依存光応答特性を、周期10秒の方形波光、Vbias = -1.2 V、Plight = 150 μW/cm²で調べました。数回の照光サイクル後、デバイスは与えられたPlightとVbiasで安定したオン状態Iphotoに達します（図5a）。立上り時間と減衰時間はそれぞれ319 msと270 ms[40, 41]で、エピタキシャルβ-Ga₂O₃膜やβ-Ga₂O₃フレークで作製されたデバイス[35, 42, 43]よりはるかに短いですが、[31]のデータよりは長くなっています。[31]では二重ヘテロ接合（PEDOT:PSS/Ga₂O₃上部接合とGa₂O₃/p-Si下部接合）が存在し、光生成キャリアが単一PEDOT:PSS/Ga₂O₃接合のみの本研究より効果的に二重内部電場で分離されるため、[31]では欠陥によるキャリア捕獲が少なく、より短い立上り時間と減衰時間となります。さらに、600 μW/cm²のPlightで発生した[30]より低い150 μW/cm²のPlightで、光応答曲線形状からオーバーシュート特徴（尖った頭）が観察されます。これは、0 Vではなく-1.2 V逆バイアス下で光生成キャリアが効果的に回収されるためです。

図6に、Vbias = -1.2 Vでの照明光学λに対する応答度特性を示します。最大応答度Rmax = 0.62 A/Wがλ = 244 nmで達成され、対応する外部量子効率（EQE）は3.16×10²%で、EQE = hcRmax/(eλ)で計算され、[30, 38]で得られた値よりはるかに高く、光生成キャリアの効果的な回収によるものです。ここでRmaxはピーク応答度、hはプランク定数、eとλは電子電荷と照明波長です。波長が290 nmより長くなると光応答度が1×10⁻³未満になり、ハイブリッドβ-Ga₂O₃デバイスではスペクトル選択性がはるかに優れています。同時に、R₂₅₄ nm/R₄₀₀ nmの除外比は1.26×10³と決定されました。報告されている無機Ga₂O₃フォトディテクタ[43,44,45,46,47,48,49]と比較すると、ハイブリッドデバイスはより高い光応答度、より高速な応答速度、より大きなUV/可視除外比を持ち、高性能ソーラーブラインドフォトディテクタとして有望です。

結論

PEDOT:PSS/β-Ga₂O₃ハイブリッドショットキー障壁ダイオードを作製しました。ショットキー障壁高さφbと理想性因子nが温度依存的であることから、PEDOT:PSS/β-Ga₂O₃界面でショットキー障壁高さが不均一であることが示されます。ガウス障壁高さ分布モデルに基づき、平均障壁高さと標準偏差はそれぞれ1.57 eVと0.212 eVと評価できます。さらに、PEDOT:PSS/β-Ga₂O₃ DU Vショットキー障壁フォトディテクタの特性も調査しました。0.6 A/Wの高い応答度、R₂₅₄ nm/R₄₀₀ nm = 1.26×10³の除外比、EQE = 3.16×10⁴%、320 ms未満の高速応答速度を達成し、ハイブリッドショットキー障壁ダイオードがDUV光スイッチやフォトディテクタとして使用可能であることを示唆しています。