ドナー-π-アクセプター共役ポリマーにおけるブリッジ選択的励起子解離経路の解明

概要

分子内励起子解離は、有機太陽電池における高効率移動電荷キャリア生成に不可欠である。しかし、多くの注目にもかかわらず、ドナー-π-アクセプター（D-π-A）交互共役ポリマーにおけるπブリッジの励起子解離ダイナミクスへの影響は不明なままである。ここでは、フェムト秒時間分解過渡吸収（TA）分光法と定常状態分光法を組み合わせ、秦グループが合成しHSD-A、HSD-B、HSD-Cと名付けた3種類のD-π-A交互共役ポリマーにおける超高速分子内励起子緩和ダイナミクスを追跡した。チオフェン単位をπブリッジとして添加すると、定常状態吸収スペクトルの赤方シフトが生じることがわかった。重要なことに、TAフィンガープリントピークが1200 nmに現れるブリッジ特異的電荷移動（CT′）状態を介した新たな分子内励起子解離経路が、πブリッジを持つHSD-BとHSD-Cに存在することを明らかにした。このCT′状態により、HSD-BとHSD-CはHSD-Aより高い電子捕獲率を示す。CT′状態の割合と非ゲミネート再結合のバランスが、HSD-Bの方がHSD-Cより高い電力変換効率（PCE）を示す要因となっている。このブリッジ特異的励起子解離経路が、有機太陽電池材料であるD-π-A交互共役ポリマーの超高速分子内励起子解離において重要な役割を果たすことを提案する。

はじめに

世界の増大するエネルギー需要を太陽エネルギーで賄う有機太陽電池（OPV）デバイスは、クリーンで再生可能なエネルギー源生産における最も重要な代替手段の一つと見なされている^[1,2,3,4]。ドナー-アクセプター交互共役ポリマーは、異なる電子親和力を持つ共役ブロックがポリマー主鎖に交互に配列した優れた有機電子材料である。比較的高い電力変換効率（PCE）を示すのは、近赤外（NIR）領域の太陽光子をより効率的に回収できる低い光学ギャップを持つためである^[5]。その結果、ドナー-アクセプター交互共役ポリマーで構成されるOPVデバイスは、Si系太陽電池に代わる経済的に実行可能な選択肢となり得る^[6,7,8,9]。

様々なグループの最新研究では、低バンドギャップ共役交互共重合体（PCDTBT、PBDTTT、PTBファミリーなど）を用いることでOPV効率が向上することが示されている^{[10,11,12,13]}。これらのポリマーの重要な違いは、最低エネルギー準位での励起子遷移が部分的な電荷移動特性を示すことである。分子内電荷移動状態は、ヘテロ接合での最終的な電荷分離を促進すると考えられている^{[14,15,16,17,18,19]}。したがって、低バンドギャップドナーポリマーの特性がデバイス性能と密接に関連していることは合理的な期待である。しかし、デバイス性能とポリマー固有の特性との関連は依然として不明確である。特に、低バンドギャップドナーポリマーの超高速励起子分裂とキャリアダイナミクスは、デバイスのPCEと直接関連していない。一方で、デバイス関連条件下でのみ、超高速および遅い時間スケールでの多数の並列・逐次過程が見つかっている。他方で、ドナー-アクセプターバルクヘテロ接合（BHJ）界面での励起子分裂のみがデバイスPCEを規定すると考えられる^[5]。したがって、低バンドギャップドナーポリマーの励起子とキャリアダイナミクスを研究し、D-A有機太陽電池デバイスのPCEを最適化する必要がある。

秦グループによって一連のD-π-A交互共役ポリマーが最近合成された^[20,21,22]。例えば、HSD共重合体はドナー単位として2,7-連結カルバゾール、アクセプター単位として5,6-ビス(オクチロキシ)ベンゾ[c][1,2,5]チアジアゾールで構成され、異なるπブリッジを持つ。ドナーブロックとアクセプターブロックを直接重合させた光起電力材料をHSD-Aとする。一方、1つのチオフェン単位がドナーブロックとアクセプターブリッジを接続するπブリッジとして機能するものをHSD-B、2つのチオフェン単位で接続されるものをHSD-Cと表記する。彼らは、共重合体中のπブリッジがHSD共重合体の特性に顕著な影響を与えることを発見した。異なるπブリッジは、共役ポリマー主鎖の電子非局在化、膜形態、HSD共重合体の光学的、電気化学的、電荷輸送、光起電力特性に決定的な影響を与える^[23]。HSD共重合体を電子ドナー、PC₇₁BMを電子アクセプターとして有機太陽電池デバイスを作製すると、異なるπブリッジを持つHSDポリマーで作製したデバイスのPCEは異なる。HSD-A:PC₇₁BMを活性層としたOPVデバイスではPCEが低く、HSD-B:PC₇₁BMでは5.4 %、HSD-C:PC₇₁BMでは2.15 %のPCEを示した^{[20, 21]}。これらの証拠は、ドナー共重合体がポリマー太陽電池のPCEに影響を与えることを示すが、デバイス性能とドナー共重合体の固有特性（構造、エネルギー、移動キャリアダイナミクスなど）との相関は依然として不明確である。光吸収後に続く主要な緩和プロセスは、光起電力デバイスの性能を決定する上で重要である。したがって、定常状態吸収とフェムト秒時間分解過渡吸収分光法の組み合わせで励起子を追跡し、HSD共重合体の励起子とキャリアダイナミクスを理解することが不可欠である。

超短パルスレーザー技術の急速な発展により、フェムト秒時間分解能と高空間精度で、分子内の化学結合の形成と切断、分子内外のさまざまな動的プロセスを監視・追跡することが可能になった。本研究では、定常状態吸収とフェムト秒時間分解過渡吸収分光法の組み合わせを用いて、HSD共重合体の励起子解離と超高速緩和プロセスを解明する。特徴的なスペクトルバンドを詳細に測定・解析し、励起子解離ダイナミクスの超高速緩和機構を明らかにした。本成果は、HSD共重合体の物理的特性への理解を深め、ポリマー太陽電池のPCE向上の実験的基盤を提供する。

材料と実験方法

材料

HSD-A、HSD-B、HSD-Cは秦グループから提供された。これらの共オリゴマーの合成とキャラクタリゼーションは文献^{[20, 21]}に示されている。これらの共オリゴマーの分子構造をFig. 1aに示す。試料調製用溶媒はo-ジクロロベンゼン、濃度は約0.1 mg/mlとした。この濃度では良好な時間分解信号が測定でき、励起強度下で発色団が完全に分離され、励起状態がクエンチされないことを保証できる^[24]。

分光測定

定常状態吸収分光法は二光束分光光度計（Cary-5000、Agilent）で、定常状態蛍光分光法はファイバーオプティカル分光計（USB-4000、Ocean Optics）で測定した。

フェムト秒時間分解過渡吸収分光法は、フェムト秒レーザー（Coherent）、光学パラメトリック増幅器（OPA、TOPAS）、過渡吸収分光計（Helios fire）で測定した。フェムト秒レーザーで生成されたフェムト秒レーザーはビームスプリッタ（1:1）で2経路に分割され、一方はTOPASに入り異なる波長のポンプパルスを生成、もう一方はビームスプリッタ（2:98）を再度通過し、少量の投影レーザーがHelios過渡吸収分光計に入りホワイトライトコンティニュアム（WLC）プローブパルス（420-780 nm、820-1600 nm）を生成する。

結果と考察

Fig. 1aに本研究で用いたHSD共役ポリマーの構造式を示す。ドナー部分を青枠、アクセプター部分を赤丸でマークした。チオフェン単位がドナーとアクセプター間のブリッジ特異的役割を果たし、個々のドナーとアクセプター単位間の立体反発を順次回避する。先行報告^[8]によれば、ドナーとアクセプター間の長距離電荷分離も達成可能で、長寿命電荷移動状態を確保できる。Fig. 1bに3種類のポリマーの定常状態吸収スペクトルを示す。異なるπブリッジを持つ3ポリマーの吸収スペクトルは類似した形状を示し、2つの明確な吸収バンドを特徴とする。この典型的な2ピークプロファイルは他の共役ポリマーでも報告されており、D-A共役ポリマーの独自の特徴である^{[25,26,27,28,29,30]}。HSD-Aの吸収ピークは約370と490 nm、HSD-Bは約390と530 nm、HSD-Cは約420と540 nmに位置する。これら2つの吸収ピークはπ-π*遷移に起因し、低エネルギー側ピークは鎖内電荷移動に関連付けられる^[31]。定常状態吸収ピーク位置は、異なるπブリッジ単位の置換によって影響を受け、主に電子非局在化効果によりHSD-AからHSD-B、HSD-Cへと赤方シフトする^[32]。ポリマーに対して量子化学計算を行い、HSDポリマーのフロンティア分子軌道を計算しFig. 2aに示した。3試料の最高被占軌道（HOMO）と最低空軌道（LUMO）をFig. 2aに、HOMO-LUMOエネルギーギャップ（ΔE_H-L）をFig. 2bにプロットした。Fig. 2bから明らかなように、HOMO-LUMOエネルギーギャップはHSD-AからHSD-B、HSD-Cへと徐々に減少し、HSD-AからHSD-B、HSD-Cへのスペクトル赤方シフトと一致する^[33]。Fig. 1cに3試料の溶液中での光ルミネッセンス（PL）スペクトルを示す。3試料のPLスペクトルは類似しており、定常状態吸収スペクトルと整合する。チオフェン数の増加に伴い、ピークが長波長側へシフトすることが注目される。HSDポリマーのπブリッジは、HSDポリマーとPC₇₁BMのブレンドで作製した有機太陽電池のPCEを調整可能であり、本研究で用いたデバイスのPCE順序はHSD-B > HSD-C > HSD-Aであった^{[20, 21]}。

定常状態分光法では全体的な電子遷移状態のマクロな記述しか得られない。πブリッジがデバイスPCEにどう影響するかを調べるため、3種類のHSDポリマーについて過渡吸収測定をさらに実施し、Fig. 3に結果を示す。3試料の可視（VIS）領域のグラフ（Fig. 3a-c）は類似しており、3つのスペクトル特徴を示す。約500 nmの負信号（マップ上の薄青色）は、Fig. 1bの第2定常吸収ピークとよく対応するため、基底状態ブリーチング（GSB）信号と割り当てられる。全3試料が可視域で2つの正吸収信号（マップ上の薄赤色）を持ち、吸収ピークはそれぞれ600 nmと750 nmで、励起状態吸収（ESA）と見なされる^[34]。近赤外（NIR）検出領域（Fig. 3d-f）では、3試料に明確な違いが見られる。HSD-Aは近赤外域にほとんど吸収信号を持たないが、HSD-BとHSD-Cは800-1500 nm範囲に広い赤色吸収信号を示す。

Fig. 4に3種類のHSDポリマーの微分吸収スペクトルの超高速時間スケールでの時間発展を示す。490-780 nm範囲では、低光子エネルギー励起により700-780 nmスペクトル領域に広い正信号が即座に立ち上がり、490-600 nmスペクトル領域の負信号（GSB）と共に現れる。この700-780 nmの広い正信号を励起子（EX）状態吸収と割り当てる。第一に、その寿命が文献における単離ポリマー中の他の励起子寿命（500-1000 ps）^[35]と整合し、電荷移動（CT）状態や電荷分離（CS）状態の寿命（数ナノ秒オーダー）よりはるかに短い。第二に、最初の数百ピコ秒でGSBと類似した動的傾向を示す。別の正信号（約600 nmピーク）は数ピコ秒後に現れ、移動キャリア（MC）状態の形成に対応する。約600 nmスペクトルは、過渡吸収実験においてGSBとMC吸収の重ね合わせとして合理的に説明できる。初期の600 nm負信号は、GSB信号がMC吸収よりはるかに強いためである。遅延時間の増加に伴い、MC吸収がGSBより強くなると正のTA特徴が現れる。また、650 nmの窪みは、不安定励起子が誘導放出（SE）により基底状態に戻り、定常状態蛍光とスペクトルが一致するためである。NIR領域では、3試料の吸収信号が1 ps以内に増加し、約1 psでピークを示した後、減衰傾向を示す。興味深いことに、3試料の吸収信号の形状と減衰傾向は異なる。これらの違いを詳細に分析するため、赤外スペクトルのピークフィッティングを行い、結果をFig. 5に示す。

Fig. 5に、遅延時間2 psでの赤外領域におけるHSD-A（a）、HSD-B（b）、HSD-C（c）の過渡吸収スペクトルピークフィッティング結果を示す。HSD-Aではスペクトルが1成分解析でよくフィットするのに対し、HSD-BとHSD-Cでは2成分解析で最もよく近似できる。これは、チオフェンブリッジの添加により、HSD-BとHSD-CがHSD-AよりNIR領域で1つ多くの吸収信号を持つことを意味する。チオフェンブリッジの添加によりポリマーのNIR吸収範囲が拡大し、HSD-BとHSD-Cは1200 nm付近に新たな吸収ピークを持つ。初期段階では、これら2つの正信号はEXピークの減衰と密接に関連した立ち上がり時間を持ち（Fig. 6参照）、これらの正信号がEX状態から直接生成されることを示す。全3試料の約900 nm付近の正信号は、分子内電荷移動（CT）状態に割り当てられる。この状態では励起子が正孔-電子対に分裂し、正孔-電子対はまだ十分に近接してクーロン引力を生じる^{[36, 37]}。HSD-BとHSD-Cにのみ存在する約1200 nm付近のもう1つの新しい正信号も、初期段階でEXの減衰と伴うが、長い時間ウィンドウではCT状態とは異なる減衰傾向を示す。これは新たな励起子解離チャネルであり、CT′状態と見なす。CT状態と類似の特徴を持つが、崩壊ダイナミクスがCT状態と異なるためである。

Fig. 7に、HSD-A、HSD-B、HSD-CにおけるMC状態、EX状態、CT状態、CT′の動的曲線を抽出・フィッティングし、各成分の時間発展を表す。フィッティング式は∆A(t) = a₁exp(-t/τ₁) + a₂exp(-t/τ₂) + … + aₙexp(-t/τₙ)で、a₁, a₂, …, aₙは振幅、τ₁, τ₂, …, τₙは時間定数に対応^{[38, 39]}。表1にフィッティングされた時間成分と相対振幅を示す。比較のため最大振幅を正規化した。MC状態フィッティングデータ（Fig. 7a, b）から明らかなように、HSD-Aのキャリア生成速度が最も速く、形成寿命は6.43 psで、HSD-Bの12.6 ps、HSD-Cの8.41 psより短い。しかし、HSD-Aのキャリアは形成後急速に崩壊するのに対し、HSD-BとHSD-Cはそれぞれ28.8 psと26.4 psの時間定数を持つ追加の遅い立ち上がり過程を有する。これによりHSD-Aのキャリアは捕獲されにくく、これがデバイスPCE低下の一因と考えられる。EX状態（Fig. 7c, d）では、3試料の崩壊傾向が明確に異なる。HSD-Aは有意に長い崩壊寿命を持ち、励起子分裂が相対的に遅い。HSD-BとHSD-Cでは1 ns以内に3つの崩壊寿命があり、1つはフェムト秒（HSD-B: 0.712 ps、HSD-C: 0.408 ps）、1つはピコ秒（HSD-B: 18.4 ps、HSD-C: 7.96 ps）で、これらはEX状態から他状態への遷移を表す。数百ピコ秒オーダーの長い寿命（HSD-B: 735 ps、HSD-C: 627 ps）は、単離P3HTの従来報告励起子寿命と同オーダーである^{[35, 40]}。したがって、EXフィッティングにおけるτ₃^EXは、遷移プロセスを伴わない励起子寿命と考えられる。しかし、長い時間ウィンドウではHSD-Cで励起子再結合が起こる。CT動力学（Fig. 7e, f）は3試料とも3寿命成分で最もよくフィットする。短い立ち上がり時間定数τ₁^CT < 1 psは、EX状態の同時崩壊寿命と密接に関連し、EX状態からCT状態への遷移を意味する。同様に、CT状態崩壊寿命τ₂^CTとキャリア状態立ち上がり寿命τ₂^MCの間にも良好な相関があり、CT状態からMC状態への遷移を示す。3試料のCT状態崩壊寿命を比較すると、HSD-BのCT状態崩壊寿命がHSD-AとHSD-Cより有意に短く、HSD-Bがより速いCT状態崩壊率を持つことがわかる。CT′状態（Fig. 7g, h）はHSD-BとHSD-Cで50 ps区間においてCT状態とは異なる動的曲線を示す。より長い遷移寿命τ₂^CT′を持ち、これはτ₃^MCと良好な相関があり、CT′状態からMC状態への遷移を表す。

励起子緩和経路の簡略化エネルギー図をFig. 8に提案する。ポリマー中の局所構造差が各状態のエネルギー変動をもたらし、これらの状態は異なるTA特性を示す。HSDポリマーでは、MC状態、EX状態、CT状態、CT′状態を必然的に提案し、励起子緩和機構により合理的な説明を与える。光励起後に生成された励起子は、速やかにCT状態とCT′状態に分裂する。これらの状態では、励起子が正孔-電子対に分裂し、まだ十分に近接してクーロン引力を経験する。時間遅延とともに、CT状態とCT′状態の電子-正孔はさらに分裂し、より安定したMC状態へ移行する。重要なことに、チオフェンブリッジを持つHSD-BとHSD-CにのみCT′状態が存在し、HSDポリマーに新たな励起子分裂チャネルを追加する。これによりHSD-BとHSD-Cの電子捕獲率がHSD-Aより高くなり、HSD-BとHSD-Cの方がHSD-Aより高いPCEを示すことと整合する。一方、HSD-CのPCEがHSD-Bより低いことは以下のように合理的に説明できる：（a）2つのチオフェンをπブリッジとして添加すると、DとAの空間的分離が増大し、HSD-Cで非ゲミネート再結合が生じる可能性。（b）Fig. 5から、HSD-BのCT′状態割合がHSD-Cより有意に高く、これがHSD-Bの全PCEを決定づけている。したがって、HSDポリマーにおけるCT′状態は、より高い電子捕獲能力をもたらし、HSDポリマーデバイスのより高いPCEを実現する上で極めて重要である。

結論

総合すると、定常状態分光法と過渡吸収分光法の組み合わせを用いて、HSD共重合体へのπブリッジの影響を研究した。チオフェン単位をπブリッジとして添加すると、定常状態吸収スペクトルの赤方シフトが生じることがわかった。一方、過渡吸収データは、チオフェン単位をπブリッジとするHSD-BとHSD-Cが、TAフィンガープリントピーク1200 nmを持つ追加のCT′状態を有し、HSDポリマーに新たな励起子解離チャネルを追加することを示した。CT′状態の存在は、ポリマーを光電変換に有利にする。本研究で検討した3種類のHSDポリマーのうち、πブリッジを含むHSD-BとHSD-CのみがCT′状態を持つ。したがって、πブリッジの存在がCT′状態生成を促進すると考えられる。しかし、πブリッジが長すぎると逆効果となる。例えば、2つのチオフェンをπブリッジとするHSD-Cポリマーでは、長すぎるπブリッジの存在による非ゲミネート再結合とCT′状態の割合への影響でPCEが低下する。さらに、全過渡スペクトル特性の動的フィッティング解析により励起子緩和経路も解明した。これらの知見は、共役ポリマーの電力変換効率向上と有機太陽電池の更なる発展に重要な光物理情報を提供する。

データと資料の入手可能性

本研究で使用・解析したデータセットは、合理的な要請があれば責任著者から入手可能。

略語

D-π-A:

ドナー-π-アクセプター

TA:

過渡吸収

CT′:

ブリッジ特異的電荷移動状態

OPV:

有機太陽電池

PCE:

電力変換効率

NIR:

近赤外

BHJ:

バルクヘテロ接合

TOPAS:

光学パラメトリック増幅器

WLC:

ホワイトライトコンティニュアム

PL:

光ルミネッセンス

VIS:

可視

GSB:

基底状態ブリーチング

ESA:

励起状態吸収

EADS:

進化関連差分スペクトル

EX:

励起子状態

CT:

電荷移動状態

CS:

電荷分離状態

MC:

移動キャリア状態

SE:

誘導放出