ドナー-π-アクセプター交互共役ポリマーにおけるブリッジ特異的分子内励起子解離経路の同定

はじめに

太陽エネルギーを使用して世界の増大するエネルギー需要を満たす有機太陽光発電（OPV）デバイスは、クリーンで再生可能なエネルギー源の生産に代わる最も重要な代替品の1つと見なすことができます[1,2,3,4]。異なる電子親和力の共役ブロックがポリマーの主鎖に沿って交互に配置されているドナー-アクセプター交互共役ポリマーは、優れた有機電子材料です。それが比較的高い電力変換効率（PCE）を示すという事実は、近赤外（NIR）範囲の太陽光子のより効率的な収集を可能にするより低い光学ギャップのために部分的にあります[5]。結果として、ドナー-アクセプター交互共役ポリマーで構成されるOPVデバイスは、Siベースの太陽電池の経済的に実行可能な代替品になる可能性があります[6、7、8、9]。

さまざまなグループの最新の研究では、低バンドギャップ共役交互共重合体（PCDTBT、PBDTTT、およびPTBファミリーに見られる）を使用することでOPVの効率を改善できることが示されています[10、11、12、13]。これらのポリマーの重要な違いは、最低エネルギーレベルでの励起子遷移が部分電荷移動特性を示すことです。分子内電荷移動状態は、ヘテロ接合での最終的な電荷分離を促進すると考えられています[14、15、16、17、18、19]。したがって、低バンドギャップドナーポリマーの特性は、デバイスの性能と密接に関連していると予想するのが妥当です。ただし、デバイスのパフォーマンスとポリマーの固有のプロパティとの関係はまだ不明です。特に、低バンドギャップドナーポリマーの超高速励起子分裂とキャリアダイナミクスは、デバイスのPCEに直接関係していません。一方では、超高速と低速の両方の時間スケールでの並列および順次コースの塊は、機器関連の条件でのみ見られます。一方、ドナー-アクセプターバルクヘテロ接合（BHJ）界面での励起子分割のみが、デバイスPCEを調整すると見なすことができます[5]。したがって、D-A有機光起電力デバイスのPCEを最適化するには、低バンドギャップドナーポリマーの励起子とキャリアのダイナミクスを研究する必要があります。

一連のD-π-A交互共役ポリマーが最近秦のグループによって合成されました[20、21、22]。たとえば、HSDコポリマーは、ドナーユニットとしての2,7-結合カルバゾールとアクセプターユニットとしての5,6-ビス（オクチルオキシ）ベンゾ[c] [1,2,5]チアジアゾールで構成されていますが、πブリッジは異なります。ドナーブロックとアクセプターブロックを直接重合して、HSD-Aとして光起電性材料を調製します。これとは異なり、1つのチオフェンユニットがπブリッジ接続ドナーブロックとして機能し、アクセプターブロックはHSD-Bと呼ばれ、ドナーブロックとアクセプターブロックは2つのチオフェンユニットによって接続され、HSD-Cと呼ばれます。彼らは、共重合体のπブリッジがHSD共重合体の特性に大きな影響を与えることを発見しました。さまざまなπブリッジは、共役ポリマーの主鎖の電子非局在化、フィルムの形態、およびHSDコポリマーの光学的、電気化学的、電荷輸送、および光起電力特性に重大な影響を及ぼします[23]。電子供与体およびPC ₇₁ としてHSD共重合体を使用 有機光起電力デバイスを調製するための電子受容体としてのBMでは、異なるπブリッジを持つHSDポリマーで調製されたデバイスは異なるPCEを持っていることがわかります。アクティブ層としてHSD-A：PC71BMを使用するOPVデバイスは、PCEが低いことを示しました。 HSD-B：PC71BMは5.4％のPCEを示します。 HSD-C：PC71BMは、2.15％のPCEを示しています[20、21]。これらの証拠は、ドナー共重合体がポリマー太陽電池のPCEに影響を与えることを示していますが、デバイスの性能と、構造、エネルギー、モバイルキャリアダイナミクスなどのドナー共重合体の固有の特性との相関関係は依然として不明です。光吸収に続く主要な緩和プロセスは、光起電力デバイスの性能を決定するために重要です。したがって、励起子を追跡することにより、HSD共重合体の励起子とキャリアのダイナミクスを理解することが不可欠です。

超短レーザー技術の急速な発展により、分子内の化学結合の形成と切断、および分子内および分子間のさまざまな動的プロセスを、フェムト秒の時間分解能と高い空間精度で監視および追跡することが可能になります。この作業は、定常状態吸収とフェムト秒時間分解過渡吸収分光法の組み合わせを使用して、HSDコポリマーの励起子解離と超高速緩和プロセスを解明します。特徴的なスペクトルバンドが詳細に測定および分析され、励起子解離ダイナミクスの超高速緩和メカニズムが明らかになりました。私たちの結果は、HSD共重合体の物理的特性についてのより良い洞察を提供し、ポリマー太陽電池のPCEを改善するための実験的基礎を提供します。

材料と実験方法

資料

HSD-A、HSD-B、HSD-CはQinのグループから提供され、これらのコオリゴマーの合成と特性評価は文献に示されています[20、21]。これらのコオリゴマーの分子構造を図1aに示します。これらのコオリゴマーの調製に使用した溶液は、約0.1 mg / mlの濃度のo-ジクロロベンゼンでした。この濃度は、良好な時間分解信号を測定できることを保証するだけでなく、発色団が完全に分離されていることを保証できるため、使用される励起強度の下で励起状態がクエンチされません[24]。

3つのポリマーの分子構造（ a ） この仕事で。網掛けの青と網掛けの赤は、それぞれドナー部分とアクセプター部分を示しています。定常状態の吸収スペクトル（ b ）および定常状態のフォトルミネッセンススペクトル（ c ）3つのサンプル、HSD-A（赤）、HSD-B（緑）、HSD-C（青）、o-ジクロロベンゼンで測定

分光測定

定常状態吸収分光法はデュアルビーム分光光度計（Cary-5000、Agilent）で測定し、定常状態蛍光分光法は光ファイバー分光計（USB-4000、Ocean Optics）で測定しました。

フェムト秒時間分解過渡吸収分光法は、フェムト秒レーザー（Coherent）、光パラメトリック増幅器（OPA、TOPAS）、および過渡吸収分光計（Helios fire）によって測定されました。フェムト秒レーザーによって生成されたフェムト秒レーザーは、ビームスプリッター（1：1）を介して2つのパスに分割され、そのうちの1つはTOPASに入り、異なる波長のポンプパルスを生成します。もう一方のビームは再びビームスプリッター（2:98）を通過し、投影されたレーザーのごく一部がヘリオス過渡吸収分光計に入り、白色光連続体（WLC）プローブパルス（420〜780 nm、820〜1600 nm）を生成します。 。

結果と考察

図1aは、この作業で使用されたHSD共役ポリマーの構造式を示しています。ドナー部分は青いボックスでマークされ、アクセプター部分は赤い円で強調表示されています。チオフェンユニットは、ドナーとアクセプターの間のブリッジ固有の役割を果たし、個々のドナーユニットとアクセプターユニットの間の立体反発を順次回避します。以前に報告されたように、それはまた、ドナーとアクセプターの間の長距離電荷分離を達成することができ、したがって、長寿命の電荷移動状態を保証する[8]。図1bは、3つのポリマーの定常状態の吸収スペクトルを示しています。また、異なるπブリッジを持つ3つのポリマーの吸収スペクトルは、2つの異なる吸収帯を特徴とする同様の形状を示しています。典型的な2ピークプロファイルは、他の共役ポリマーでも報告されています。これは、D-A共役ポリマーに特有の特性です[25、26、27、28、29、30]。 HSD-Aの吸収ピークは約370および490nmにあり、HSD-Bの吸収ピークは約390および530 nmにあり、HSD-Cの吸収ピークは約420および540nmにあります。これらの2つの吸収ピークは、鎖内電荷移動に関連する低エネルギーピークを伴うπ–π *遷移に起因します[31]。定常状態の吸収ピークの位置は、さまざまなπブリッジユニットの交換によって影響を受け、主に電子の非局在化効果のために吸収ピークの赤方偏移が発生します[32]。ポリマーの量子化学計算を実行し、HSDポリマーのフロンティア分子軌道を計算して図2aに示します。 3つのサンプルの最高被占軌道（HOMO）と最低空軌道（LUMO）を図2aに示し、HOMO-LUMOエネルギーギャップ（ΔE _H-L ）を示します。 ）は図2bにプロットされています。図2bから、HOMO-LUMOエネルギーギャップ（ΔE _H-L ）がはっきりとわかります。 ）HSD-AからHSD-BおよびHSD-Cへと徐々に減少します。これは、HSD-AからHSD-BおよびHSD-Cへのスペクトルの赤方偏移と一致しています[33]。図1cは、溶液中の3つのサンプルのフォトルミネッセンス（PL）スペクトルを示しています。 3つのサンプルのPLスペクトルは類似しており、定常状態の吸収スペクトルと一致しています。それらのピークがチオフェン数の増加とともに長波に向かって移動することは注目に値します。 HSDポリマーのπブリッジは、HSDポリマーとPC71BMのブレンドによって製造された有機太陽電池のPCEを調整できます。この研究で使用したデバイスのPCEは、次の順序でリストされています。HSD-B> HSD-C> HSD- A [20、21]。

HSD共重合体のフロンティア分子軌道（ a ）6-311G **基底関数系で機能するB3LYP-D3と、HOMOおよびLUMOエネルギーレベル（ b ）を使用して計算 ）

定常状態分光法では、全体的な電子遷移状態のマクロ記述しか得られません。 πブリッジがデバイスのPCEにどのように影響するかを調査するために、図3に示すように3つのHSDポリマーの過渡吸収測定をさらに実施しました。3つのサンプルの可視（VIS）範囲のグラフ（図3a– c）類似しており、3つのスペクトル特性を示しています。図1bに示すように、約500 nmの負の信号（マップの水色）は、2番目の定常吸収ピークによく対応しているため、基底状態の漂白（GSB）信号に割り当てられます。 3つのサンプルはすべて、可視範囲に2つの正の吸収信号（マップでは明るい赤）があり、吸収ピークはそれぞれ600nmと750nmにあり、励起状態吸収（ESA）と見なされます[34]。近赤外線（NIR）検出範囲（図3d–f）では、3つのサンプルが明らかな違いを示しています。 HSD-Aには近赤外線範囲の吸収信号はほとんどありませんが、HSD-BとHSD-Cには、800〜1500nmの範囲内の大面積の赤色吸収信号があります。

さまざまなサンプルのさまざまなプローブ波長でのフェムト秒時間分解過渡吸収（TA）スペクトル。 HSD-A（ a ）の470nm波長での励起におけるプローブ波長（500〜1600 nm）の関数としての2次元マップ 、 d ）; HSD-Bの波長500nmでの励起（ b 、 e ）; HSD-Cの波長500nmでの励起（ c 、 f ）

図4は、超高速タイムスケールでの3つのHSDポリマーの微分吸収スペクトルの時間変化を示しています。 490〜780 nmの範囲では、低光子エネルギーでの励起により、700〜780 nmのスペクトル領域に幅広い正の信号が誘導され、GSBとして490〜600nmのスペクトル領域の負の信号とともに急速に上昇します。 700〜780 nmの広い正の信号を励起子（EX）状態の吸収に割り当てるのは、次のとおりです。まず、その寿命は、500〜1000 ps [35]の文献にある単離されたポリマーの他の励起子の寿命と一致しており、電荷移動（CT）状態および電荷分離（CS）状態の寿命よりもはるかに短いです。 、これは数ナノ秒を超える時間スケールを持っています。第二に、最初の数百ピコ秒でGSBと同様の動的な傾向があります。数ピコ秒後に別の正の信号（約600 nmでピーク）が現れます。これは、モバイルキャリア（MC）状態の形成に対応します。約600nmのスペクトルは、過渡吸収実験でのGSBとMCの吸収の重ね合わせという事実に合理的にチョークで書かれている可能性があるためです。 600 nmでの最初の負の信号は、GSBの信号がMC吸収の信号よりもはるかに強いという事実によるものです。遅延時間が長くなると、MC吸収がGSBの吸収よりも強い場合に正のTA機能が現れます。さらに、650 nmで沈む理由は、誘導放出（SE）と定常状態の蛍光とのスペクトルの一貫性により、不安定な励起状態が基底状態に戻るためです。 NIR範囲では、3つのサンプルの吸収信号が1 ps以内に増加し、約1 psにピークがあり、その後減衰する傾向を示していることがわかります。興味深いことに、3つのサンプルの吸収信号の形状と減衰傾向は異なります。これらの違いをより詳細に分析するために、赤外スペクトルのピークフィッティングを実行しました。結果を図5に示します。

HSD-A（ a ）のVIS-NIRにおける進化関連差分スペクトル（EADS） ）、HSD-B（ b ）、HSD-C（ c ）

HSD-Aの過渡吸収スペクトルのピークフィット（ a ）およびHSD-B（ b ）およびHSD-C（ c ）赤外線範囲で2psの遅延時間。黒の曲線は2psでのサンプルの吸収スペクトルを表し、赤の曲線はフィッティングされた吸収スペクトル、緑はスペクトルで識別されたスペクトル信号です

。

図5は、赤外線範囲で2 psの遅延時間におけるHSD-A（a）とHSD-B（b）およびHSD-C（c）の過渡吸収スペクトルのピークフィッティングを示しています。 HSD-Aでは、スペクトルは1つの成分分析でうまく適合できますが、HSD-BおよびHSD-Cでは、これらのスペクトルは2つの異なる成分分析で最も近似できます。これは、HSD-BとHSD-Cが、HSD-Aの線量よりも赤外線範囲で1つ多い吸収信号を持っていることを意味します。これは、チオフェンブリッジの追加によるものです。チオフェンブリッジを追加すると、NIRでのポリマーの吸収範囲が広がり、HSD-BとHSD-Cが1200nm付近に新しい吸収ピークを持つことができます。初期の段階では、これら2つの正の信号は、図6に示すように、EXピークの減衰と密接に関連する立ち上がり時間を持っています。これは、これらの正の信号がEX状態によって直接生成されることを示しています。 3つのサンプルすべての900nm付近の正の信号は、分子内電荷移動（CT）状態に割り当てることができます。この状態では、励起子は正孔-電子対に分割され、正孔-電子対はクーロン重力を生成するのに十分な距離にあります[36、37]。 1200 nm付近の別の新しい正の信号は、HSD-BとHSD-Cにのみ存在し、初期のEXの減衰を伴いますが、長い時間枠でのCT状態とは異なる減衰傾向を示します。これは新しい励起子解離チャネルであり、CT '状態と見なされます。 CT状態と同様の特性を持っていますが、減衰ダイナミクスがCT状態とは異なるためです。

HSD-A（ a ）の過渡吸収EX（黒）およびCT（赤）およびCT '（青）の反応速度 ）およびHSD-B（ b ）およびHSD-C（ c ）、CTおよびCT 'の増加と同時にEX減衰を示す

図7に示すように、HSD-A、HSD-B、およびHSD-CのMC状態、EX状態、CT状態、およびCT 'の動的曲線がそれぞれ抽出および適合され、さまざまな時間発展を表します。コンポーネント。動的曲線のフィッティング式は、∆A（t）=a ₁ です。 exp（− t /τ ₁ ）+ a ₂ exp（− t /τ ₂ ）+···+ a _n exp（− t /τ _n ）、ここでa ₁ 、a ₂ 、…a _n は振幅、τ ₁ 、τ ₂ 、…、τ _n 時定数に対応します[38、39]。表1に、フィッティングされた時間成分と相対振幅を示します。比較のために、最大振幅は正規化されています。 MC状態フィッティングのデータ（図7a、b）から、HSD-Aのキャリア生成速度が最も速いことがはっきりとわかります。その形成寿命は6.43psであり、HSD-Bの12.6psおよびHSD-Cの8.41psよりも短くなっています。ただし、HSD-Aのキャリアは形成後に急速に減衰しますが、HSD-BとHSD-Cには、それぞれ28.8psと26.4psの時定数を持つ追加のスローライズプロセスがあります。これにより、HSD-Aのキャリアをキャプチャするのがより困難になる可能性があります。これは、デバイスのPCEが低い理由の1つである可能性があります。 EX状態（図7c、d）では、3つのサンプルの減衰傾向が明らかに異なります。 HSD-Aは減衰寿命が非常に長いため、励起子の分裂は比較的遅くなります。 HSD-BおよびHSD-Cでは、1 nsに3つの減衰寿命があり、1フェムト秒（HSD-Bの場合は0.712 ps、HSD-Cの場合は0.408 ps）、および1ピコ秒（HSD-Bの場合は18.4 ps、 HSD-C）ライフタイムは、EX状態から他の状態への遷移を表します。数百ピコ秒の長い寿命（HSD-Bの場合は735 ps、HSD-Cの場合は627 ps）は、以前に報告された孤立したP3HTの励起子寿命と同じオーダーです。したがって、EXフィッティングの\（\ uptau _ {3} ^ {{{\ text {EX}}}} \）は、遷移プロセスなしの励起子寿命である可能性が最も高いと考えることができます[35、40] 。ただし、長い時間枠では、励起子の再結合はHSD-Cで発生します。これら3つのサンプルのCT動態（図7e、f）は、3つの寿命成分に最もよく適合します。短い増加時定数\（\ uptau _ {1} ^ {{{\ text {CT}}}} <1 \）psは、EX状態の同時減衰寿命と密接に関連しています。つまり、 EX状態からCT状態へ。同様に、CT状態の減衰寿命\（\ uptau _ {2} ^ {{{\ text {CT}}}} \）とキャリア状態の増加寿命\（\ uptau _ {2} ^ {{{\ text {MC}}}} \）、CT状態からMC状態への遷移を示します。 3つのサンプルのCT状態減衰寿命を比較すると、HSD-BのCT状態減衰寿命はHSD-AおよびHSD-Cの寿命よりも大幅に短いことがわかり、HSD-BのCT状態減衰が速いことを示しています。割合。 HSD-BおよびHSD-CのCT '状態（図7g、h）は、50ps間隔でCT状態とは異なる動的曲線を示します。遷移寿命が長く\（\ uptau _ {2} ^ {{{\ text {CT}} ^ {{\ prime}}}} \）、これは\（\ uptau _ {3} ^ {{{\ text {MC}}}} \）、CT '状態からMC状態への遷移を表します。

3つのサンプルのすべての過渡スペクトル特性の速度論的適合。この図は、50 ps（ a ）の反応速度を示しています。 、 c 、 e ）および5000 ps（ b 、 d 、 f ）。はめあいはMC用です（ a 、 b ）、EX（ c 、 d ）、CT（ e 、 f ）、CT '（ g 、 h ）スペクトル特性

励起子緩和経路の簡略化されたエネルギー図の概略図を図8に示します。ポリマーの局所的なコンフォメーションの違いにより、さまざまな状態でエネルギーが変化します。したがって、これらの状態は異なるTA特性を示します。 HSDポリマーでは、励起子緩和メカニズムをより合理的に説明するために、MC状態、EX状態、CT状態、およびCT '状態が必然的に提案されます。光励起後に生成された励起子は、すぐにCT状態とCT '状態に分割されます。これらの状態では、励起子は正孔と電子のペアに分割され、クーロン引力を経験するのに十分な距離にあります。時間遅延により、CT状態とCT '状態の電子正孔はより安定したMC状態に分裂し続けます。重要なことに、CT '状態は、HSDポリマーに新しい励起子分裂チャネルを追加するチオフェンブリッジを備えたHSD-BおよびHSD-Cにのみ存在することがわかりました。これにより、HSD-BおよびHSD-Cの電子捕獲率が高くなります。これは、HSD-Aと比較してHSD-BおよびHSD-CのPCEが高いことと一致しています。一方、HSD-CのPCEがHSD-BのPCEよりも低いという事実は、次のように合理的に説明できます。 HSD-Cでの組換え。 （b）図5からわかるように、HSD-BのCT '状態の割合は、HSD-BのPCE全体を決定するHSD-Cのそれよりも大幅に高くなっています。したがって、HSDポリマーのCT '状態は、HSDポリマーデバイスのPCEを高くするために、より高い電子捕獲能力にとって重要です。

溶液中のHSDポリマーの励起子分裂ダイナミクスの状態と経路の概略図

結論

全体として、定常状態と過渡吸収分光法の組み合わせを使用して、HSD共重合体に対するπブリッジの影響を研究しました。 πブリッジとしてチオフェンユニットを追加すると、定常状態の吸収スペクトルの赤方偏移が生じることがわかりました。一方、過渡吸収データは、πブリッジとしてチオフェンユニットを備えたHSD-BおよびHSD-Cが、1200nmにTAフィンガープリントピークを持つ追加のCT '状態を持っていたことを示しています。これにより、HSDポリマーの新しい励起子解離チャネルが追加されます。 CT '状態の存在により、ポリマーは光電変換に有利になります。この研究で研究された3つのHSDポリマーのうち、πブリッジを含むHSD-BとHSD-CのみがCT '状態を持っています。したがって、πブリッジの存在はCT '状態の生成を促進すると考えられます。ただし、πブリッジは長すぎることはできません。たとえば、πブリッジとして2つのチオフェンを含むHSD-Cポリマーは、長すぎるπブリッジの存在により非ジェミネート再結合を引き起こし、CT '状態の比率に影響を与えます。さらに、すべての過渡スペクトル特性の動的適合を分析することにより、励起子の緩和経路も解明しました。これらの発見は、共役ポリマーの電力変換効率を改善し、有機太陽電池をさらに開発するための重要な光物理情報を提供します。

データと資料の可用性

現在の研究で使用および分析されたデータセットは、合理的な要求に応じて対応する著者から入手できます。

略語

D-π-A：

ドナー-π-アクセプター

TA：

一時的な吸収

CT '：

ブリッジ固有の電荷移動状態

OPV：

有機太陽光発電

PCE：

電力変換効率

NIR：

近赤外線

BHJ：

バルクヘテロ接合

TOPAS：

光パラメトリックアンプ

WLC：

白色光の連続体

PL：

フォトルミネッセンス

VIS：

見える

GSB：

基底状態の漂白

ESA：

励起状態の吸収

EADS：

進化に関連する差分スペクトル

例：

励起子状態

CT：

電荷移動状態

CS：

電荷分離状態

MC：

携帯電話会社の状態

SE：

誘導放出