350-1200nmで97%以上の太陽光吸収を達成：デュアル高損失共振器設計

概要

海水淡水化、防氷、その他の再生可能エネルギー応用のために、太陽放射の効率的な広帯域吸収が求められている。我々は、誘電体/金属/誘電体/金属層で構成される数層吸収体において、2つの高損失共振を重ね合わせて帯域幅を広げるアイデアを提案する。シミュレーションと実験の両方で、350-1200nmの波長範囲で平均吸収効率97%以上を示す構造が実現された。90%以上の吸収帯域幅は最大1000nm（410-1410nm）に達し、これは従来のMIM平面吸収体（≤750nm）より大きい。特に、350-1000nmの平均吸収は入射角65°まで90%以上を維持し、75°でも80%以上を維持する。この角度非依存性の性能は、従来の数層太陽光吸収体より大幅に優れている。フレキシブルな1D非貴金属メタサーフェス吸収体は、単一蒸着工程で製造される。ハロゲンランプ照射（P=1.2kW/m²）下で、フレキシブルメタサーフェスは室温から表面温度を25.1K上昇させた。さらなる実験で、熱の局在化が蓄積氷を急速に溶かすことを実証した。本研究の照射強度（P=1.2kW/m²）は、金/TiO₂粒子メタサーフェスベースの従来の太陽光防氷研究（P=2.4kW/m²）の半分であり、実用応用により有利である。本成果は、機械的柔軟性、非貴金属による低コスト、大面積製造という魅力的な特性を持つ広帯域メタサーフェス吸収体への効果的な道筋を示し、太陽熱利用応用への有望な展望を持つ。

はじめに

高く広い吸収を持つ光学吸収体は、長らく主要な科学技術目標であり[1-9]、熱光起電力[10-15]、蒸気生成[16,17]、光検出[18]など多くの応用がある。近年、人工構造材料である光学メタマテリアル/メタサーフェス吸収体が広く研究・開発されてきた[1,2]。例えば、密に詰まったナノワイヤー[19]、ナノチューブ[15]、テーパー溝[20-22]、ピラミッド設計[23,24]などである。これらのナノ構造ベース吸収体の性能向上に多大な努力が払われてきた[25-37]が、ほとんどのナノ構造の製造複雑性（電子ビームリソグラフィ[20]、集束イオンビーム加工[23]、ナノインプリントリソグラフィ[22]、リソグラフィ技術[24]など）が更なる大規模化を妨げている。

これらの問題解決のため、リソグラフィフリーの平面設計概念に基づく1Dメタサーフェスが近年集中的に研究されている[1,5,8,25-27]。最近、単一貴金属層、絶縁体-金属（IM）、金属-絶縁体-金属（MIM）構造などの数層構成の吸収能力が実証された[1,8,25-27,38-48]。これらは吸収熱の局所的蓄積に有利である。まず、貴金属（Au、Agなど）ベースの単純平面構成では、吸収帯域幅（A>90%）は500nm未満である。これは吸収が表面プラズモンポラリトン（SPP）効果のみによるため[1-8]である。これらのSPPベース吸収体は、運動量整合条件により本質的に角度依存性を示す[1-8]。また、IMまたはMIM平面構成を用いた貴金属ベース吸収体もファブリ・ペロー（FP）共振を利用して提案・実証された。しかし、これらの平面吸収体（Ge/Au[48]、Ag/Si/Ag[49]など）では、単一FP共振のみ利用するため、吸収帯域幅（A>80%）は一般に300nm未満である。また、上記吸収体の多くで使用される貴金属の材料コストが高い[1-8,48,50]。最近、非貴金属（Mo、Grなど）を用いたMIM平面ナノ構造ベース光学吸収体が複数グループで実証された[50,51]。単一FP共振ベースのMo/Al₂O₃/Mo吸収体は400-900nmで90%以上の吸収を示した[50]。Cr/Al₂O₃/Cr吸収体は400-1150nmで90%以上を示した[51]。報告されているほとんどの数層平面吸収体では、可視-近赤外領域での帯域幅Δλ_BW（A>90%）は750nm未満である。一方、単一FP共振ベースのMIM平面ナノ構造では、400-1000nmの平均吸収効率がTE偏光入射で入射角40°以上で90%未満に低下する。このような角度依存スペクトル特性は実用応用を困難にする重大な欠点である。したがって、全方位、広帯域、高効率吸収を達成する数層非貴金属1Dメタサーフェスの設計・実現は、実用応用に向けて困難だが必要である。

ここでは、2つの高損失共振器を重ね合わせて吸収体の帯域幅（Δλ_BW）を広げる、数層非貴金属1Dメタサーフェスを提案し実験的に実証する。数層非貴金属1Dメタサーフェスは、厚い金属膜上の誘電体/金属（高損失）/誘電体薄層で構成され、2つの高損失共振器を含む。2つの高損失共振器の重ね合わせにより、提案メタサーフェスの平均吸収効率は400-1200nmで97%以上となる。吸収帯域幅（A>90%）は最大1000nm（410-1410nm）に達し、これは従来のMIM平面吸収体（Δλ_BW=750nm[51]）[1-8,48,50]より大きい。さらに、0-65°の広い入射角範囲で、350-1000nmの平均吸収がすべて90%を超える。これは、TE偏光入射で入射角40°以上で400-1000nmの平均吸収が90%未満に低下する従来のMIM平面吸収体[1-8,48,50]より実用応用に有利である。メタサーフェスは、ガラス基板およびフレキシブルPET基板上で電子ビーム蒸着の単一工程で製造される。測定された非貴金属メタサーフェスの吸収スペクトルはシミュレーション結果とよく一致する。超薄吸収層（厚さ10nm）での効率的な光吸収と光熱エネルギー変換により、非貴金属メタサーフェスはハロゲン光源（P=1.2kW/m²）照射で温度上昇（ΔT_e=25.1K）を示す。この温度上昇は、最近報告された金粒子メタサーフェスベース太陽光吸収体（ΔT_e=12℃、P=2.4kW/m²）[48]や金/ニッケルプラズモニックメタサーフェス（ΔT_e=8℃、P=1.2kW/m²）[49]より高い。実用応用として、ハロゲン光源（P=1.2kW/m²）下でメタサーフェスが氷を除去できることを実証した。これは、ハロゲン光源P=2.4kW/m²を用いた金/TiO₂粒子メタサーフェスベースの従来の太陽光防氷研究[48]より効率的である。我々の1D数層メタサーフェスのリソグラフィフリー製造はスケールアップが容易で、実用的な光熱応用への広範な利用を促進する。

設計と手法

設計された1D数層メタサーフェスは、図1aに示すように、厚い金属膜上の絶縁体/金属（高損失）/絶縁体薄層で構成される。上部3薄層の厚さはそれぞれh₁、h_m、h₂である。入射光は、IM平面ナノ構造において誘電体-空気界面と誘電体-金属界面で反射を繰り返し、共振器を構成する（図1b、共振器1）。共振器1の長さはh₁である。同様に、金属（高損失）/絶縁体/金属（高損失）平面ナノ構造も共振器である[49-51]（図1c、共振器2）、その長さはh₂である。2つの共振器の共振条件は：

$$2\left( {\frac{2\pi}{{\lambda_{\text{res}}}}} \right){n_i}{t_i} + {\emptyset_b} + {\emptyset_t} = 2\pi m \tag{1}$$

ここで、λ_resは共振波長、n_iとt_iは絶縁体層の屈折率と厚さ、mは共振モードの次数を決定する整数、Φ_bとΦ_tは2回の反射から得られる位相シフトである。式(1)に基づき、t_iを増やすと共振波長λ_resは赤方偏移する。また、絶縁体層の厚さ（t_i）が増えると共振モード数が増える。吸収を増やし共振器の動作帯域幅（Δλ_BW）を広げるため、上下両金属層に高損失金属材料を用いる。自然界にはチタン、タングステン、ニッケルなど多くの高損失材料があり、これらは安価である。ここではチタンを高損失金属（第2層と第4層）として選択する。第1層と第3層にはMgF₂層を選択する。SiO₂、TiO₂、ポリマーなど他の類似誘電体も誘電体層として使用可能である。

図1aの構造が2つの共振器を持つことを証明するため、図1b,cのIMおよびMIM平面構造の吸収スペクトルをシミュレーションし、それぞれ描画した。メタサーフェスの吸収はA=1-R-Tの式で計算できる。提案構造のシミュレーションには2次元有限差分時間領域（FDTD）法を用いる。負のz方向に垂直入射光が入り、偏光はx方向。メッシュサイズは1nm。x、y方向に周期境界条件を適用。モデルの上下境界には完全整合層（PML）を実装。誘電体と金属材料の誘電率には文献[53]の実験データを用いる。実験では、設計メタサーフェスをEビーム蒸着装置で製造する。メタサーフェスの光透過率（T）と反射率（R）スペクトルを島津UV3600分光光度計で測定する。

シミュレーション結果と考察

図1bのIM構造では、MgF₂/Ti平面構造をMgF₂基板上に配置し、Ti層の厚さ（h_m）を10nmとする。図2aに示すように、誘電体層の厚さ増加に伴い、MgF₂/Ti層構造の共振モード数が徐々に増加し、式(1)とよく一致する。これは、図1bのMgF₂/Ti層構造が共振器であることを示す[48]。同時に、低次共振モード（薄い誘電体層に対応）の方が帯域幅（Δλ_BW）が大きいことも分かる。図1cのMIM構造では、上部Ti層の厚さ（h₂）を10nm、下部Agを無限大として透過光を遮断する設計とする。同様に明確な共振挙動が見られ、低次共振モードの方が帯域幅が大きい（図2b）。

広帯域吸収スペクトルを得るため、共振器1と共振器2の両方を、2つの誘電体（位相整合）層の厚さ（h₁=105nm、h₂=95nm）を適切に選択して最低次共振モードで動作させる。誘電体-空気界面と誘電体-金属界面の反射率が比較的低いため、基本共振モードは高い光学損失を持つ。図2cは、350-1500nmの可視・近赤外波長域におけるメタサーフェスの吸収（赤実線）のシミュレーション結果をプロットしたもの。2つの共振器の存在により、短波長側（約470nm）と長波長側（約790nm）に2つの吸収ピークがある（図2c）。これら2つの共振ピークは、2つの共振器の相互作用により単離共振器の共振ピークからわずかにずれる。共振器の重ね合わせにより、1D数層メタサーフェスは350-1200nmで平均吸収効率97%以上を達成する。動作帯域幅（A>90%）のΔλ_BW=1000nmは、IMおよびMIM構造ベースの従来の太陽光吸収体（Δλ_BW≤750nm）[1-8]より大きい。

1Dメタサーフェス吸収体の物理機構をさらに検証するため、2つの吸収ピーク波長での電力損失密度分布マップを計算し、結果を図2dに示す。予想通り、入射光は主に薄い吸収（高損失金属）層で吸収される。また、提案構造設計の有効性と普遍性を証明するため、他の高損失金属を用いたメタサーフェスの性能もシミュレーションした。例えば、他の金属（W、Ni、Crなど）を用いた非貴金属メタサーフェスの吸収、透過、反射のシミュレーション結果を追加ファイル1: 図S1に示す。シミュレーションでは、第1層と第3層の材料はMgF₂である。Wを用いたメタサーフェスも350-1000nmで平均吸収97%以上を達成する。

吸収層の異なる厚さを持つメタサーフェスの吸収スペクトルを計算・議論した（図3a）。メタサーフェス吸収体は、薄い吸収層の厚さの広い範囲（6nm

角度と偏光依存性も光学吸収体評価の重要な基準であるため、TE（横電界）とTM（横磁界）モード両方で異なる入射角での吸収スペクトルをさらに計算した（図3b,c）。350-1000nm波長域の平均吸収も計算・描画した（図3d）。平均吸収が350-1000nmで入射角65°まで90%以上維持されることが明確に分かる。平均吸収は入射角増加とともにわずかに減少するが、TE・TM偏光ともに入射角75°まで80%を維持する。従来の単一共振器ベース数層平面ナノ構造では、TE偏光入射で入射角40°以上で400-1000nmの平均吸収効率が90%未満に低下する[1-8,48,50]。これらの結果は、本メタサーフェスが従来の数層平面吸収体[1-8]と比較して最高の角度独立性能を持つことを示す。理由は、従来報告された数層平面吸収体の多くが単一の吸収メカニズムのみに基づくのに対し、本吸収体では2つの高損失共振器の重ね合わせに基づく吸収だからである。シミュレーション吸収スペクトルに基づき、太陽-熱変換効率ηを以下のように計算した[52]：

$$\Delta = {E_{\alpha}} - {E_R} = \frac{{C \times \int d\lambda {\alpha}(\lambda){E_{\text{solar}}}(\lambda) - \int d\lambda \alpha(\lambda){E_B}(\lambda)}}{{C \times \int d\lambda {E_{\text{solar}}}(\lambda)}} \tag{2}$$

ここで、E_αは総太陽吸収率、E_Rは熱放射損失、E_solarはスペクトル太陽放射照度、E_B(λ,T_A)は温度T_Aでの黒体放射、Cは集光倍率で通常1-1000のオーダー[52]。計算結果を図3eの実線で示す。吸収体はTE偏光で入射角θ≤60°で高いη_solar thermal（>0.9）を示す（図3e）。一方、TM偏光で入射角θ≤55°でη≥0.9を維持する（図3e）。この性能は従来の太陽光吸収体[52]より優れている。文献[52]の様々な入射角でのηを図3eの点線で示す。TM偏光では、本吸収体のηは[52]の吸収体より約20%高い。これらの結果は、本メタサーフェスの光吸収が広帯域であるだけでなく広角度でもあることを示している。

実験結果と考察

提案1Dメタサーフェス吸収体を検証するため、Eビーム蒸着装置のみを用いて設計メタサーフェスを製造した。ガラス基板上に、底層Ti（150nm）、スペーサーMgF₂（95nm）、薄い吸収Ti層（10nm）、MgF₂層（105nm）を順に堆積。製造吸収体の画像を図4aに示し、サンプルが全て黒色であることが観察できる。次に、島津UV3600分光光度計（積分球ISR-3100装着）で350-1500nm波長での光学透過率（T）と反射率（R）スペクトルを測定。吸収（A）はA=1-R-Tで計算。図2cのシミュレーション結果と図4bの実験結果の間に良好な一致が見られ、2つの吸収ピークを持つ広帯域吸収スペクトルが得られた。実験結果の平均吸収は350-1200nmで97%以上。吸収90%以上の帯域幅（Δλ_BW）は最大1030nm（350-1380nm）に達し、これは従来報告されたIMおよびMIM平面吸収体（Δλ_BW=750nm[51]）[2-17]より大きい。

さらに、メタサーフェス構造をフレキシブル（PE、ポリエチレン）基板上にも堆積し、図4cに製造フレキシブルサンプルの画像を示す（これも黒色）。フレキシブルサンプルの光学特性も測定・描画（図4d）、350-1100nmで平均吸収95%以上を得た。図4b,dの短波長側でのわずかな吸収差は、蒸着プロセスで金属/誘電体の高精度厚さを確保するのが少し難しいためである。図4eに示すように、非偏光光での異なる入射角での吸収スペクトルも測定。実験結果は吸収体が入射角に非依存であることを示し、シミュレーション結果と一致する。350-1000nm波長域での測定平均吸収を様々な入射角（0-70°）でプロット（図4f）。測定平均吸収は350-1000nmで入射角65°まで90%以上維持され、図3dのシミュレーション結果とよく一致する。なお、単一共振器ベースの従来報告数層平面ナノ構造では、TE偏光入射で入射角40°以上で400-1000nmの平均吸収効率が90%未満に低下する[1-8,48,50]。

光熱応用におけるメタサーフェスの可能性をさらに評価するため、その光-熱特性も評価した。広帯域ハロゲン光源を用い、XINTEST-HT18赤外線温度計でメタサーフェスサンプルの温度上昇を記録。ハロゲン光源の出力はXINBAO-SM206光度計で測定。図5aから、生成熱がメタサーフェスサンプル周辺に高度に閉じ込められていることが明確に分かる。フレキシブルメタサーフェスは、P=1.2kW/m²のハロゲン光照射下で室温から表面温度を25.1K上昇させた。この表面温度上昇は、最近報告された金粒子メタサーフェスベース太陽光吸収体（A=83%、ΔT_e=12℃、P=2.4kW/m²）[54]や金/ニッケルプラズモニックメタサーフェス（ΔT_e=8℃、P=1kW/m²）[55]より高い。さらに、図5b,cにメタサーフェスとガラスサンプル上の凍結水滴の代表的な画像シーケンスを示す。まず、単一水滴をメタサーフェスとガラス表面に堆積し凍結させる。次に、凍結水滴が付着したメタサーフェスまたはガラス表面をハロゲンランプ光（P≈1.2kW/m²）で照射。メタサーフェスサンプルでは、水滴が40秒後に滑り始め、約75秒で完全に除去される。一方、同じ照射下でガラス上の凍結水滴に変化は見られない。本研究の照射強度（P=1.2kW/m²）は、金/TiO₂粒子メタサーフェスベースの従来の太陽光防氷研究（P=2.4kW/m²）[54]の半分であり、実用応用により有利であることを示している。

結論

要約すると、誘電体/金属/誘電体/金属層で構成される1D非貴金属メタサーフェスベースの広帯域吸収体を実現する効率的な設計戦略を提案した。2つの高損失共振器の重ね合わせにより、350-1200nmで平均吸収97%以上を達成。吸収90%以上の帯域幅は最大1000nm（410-1410nm）で、従来のMIM平面吸収体（≤750nm）[1,5,8,25-27]より大きい。メタサーフェスはシンプルなEビーム蒸着法で製造され、大面積応用の可能性を提供する。シミュレーションと実験結果は、本吸収体の広帯域吸収が350-1000nmで入射角65°まで90%以上維持されることを示した。従来の数層平面吸収体では、TE偏光入射で入射角40°以上で400-1000nmの平均吸収効率が90%未満に低下する[1-8,48,50]。また、フレキシブル基板への堆積により柔軟性も実証した。フレキシブルメタサーフェスは、P=1.2kW/m²のハロゲンランプ照射で室温から表面温度を25.1K上昇させた。実用応用として、P=1.2kW/m²のハロゲンランプ照射下でのフレキシブルメタサーフェスの除氷能力を調査した。広帯域高効率吸収を持つこの1Dメタサーフェスは、太陽エネルギー駆動防氷への潜在的応用を持つ可能性がある。

データと材料の入手可能性

現在の研究中に生成・分析されたデータセットは、対応著者から合理的な要請に基づき入手可能。

略語

BW

帯域幅

FDTD

有限差分時間領域

IM

絶縁体-金属

MIM

金属-絶縁体-金属