予熱支援ワン・ステップ堆積法：常温常圧プロセスで電子性能を向上させたペロブスカイト太陽電池

要旨

ペロブスカイト太陽電池（PSC）のエネルギー変換効率（PCE）は急速に向上していますが、実用化を妨げる課題が残っています。ペロブスカイトは水分子に敏感なため、常温常圧下での高品質な薄膜作製が困難です。従来の高性能PSCは不活性ガス雰囲気下で作製されることが多く、コスト増大の要因となっています。本研究では、基板を予熱し、適切な反溶媒を選択することで、常温常圧下（相対湿度25〜30%、20℃）において高品質なペロブスカイト薄膜を作製しました。従来のワン・ステップ堆積法と比較して、対象のペロブスカイト薄膜は優れた結晶性を示しました。常温常圧下で作製されたPSCは、参照デバイスのPCE 11.59%から16.89%へと向上し、性能安定性も大幅に改善されました。

はじめに

有機・無機ハイブリッドペロブスカイトが光吸収層として用いられて以来、PSCは大きな注目を集めてきました。ペロブスカイト薄膜は、高い光吸収係数、適切なバンドギャップ、良好な電荷輸送など、優れた光電気特性を示します。最新の公認最高PCEは25.2%に達しています（NRELベストリサーチセル効率チャート、2020年3月）。

従来のPSC構造は、電荷輸送層、光吸収層、電極で構成されます。電荷輸送層間に挟まれた光吸収層は、光電変換性能を左右する鍵です。ペロブスカイト薄膜は多数のサブミクロン結晶粒で構成され、その粒径は作製プロセスに依存します。水分子が結晶化プロセスに悪影響を及ぼすため、多くは乾燥空気や不活性ガス下で作製されますが、コスト増大を招き、実用化の障壁となっています。2014年以降、常温常圧下での作製法が研究され始め、ツー・ステップ法や成分・堆積プロセスの最適化により、最高PCE 16%が報告されています。宮坂グループはCH₃NH₃PbI₃を用いたメソポーラス型PSCを相対湿度30%、25℃で作製し、PCE 15.3%、良好な再現性、1ヶ月保存で初期PCEの80%を維持しました。森ら（愛知工業大学）はガスフローアシスト法で空気中（相対湿度42〜48%、25℃）で平面型PSCを作製し、PCE 16.32%（逆走査）と13.31%（順走査）を達成。Koらは相対湿度50%、23.1℃でメソポーラス型CH₃NH₃PbI₃ PSCを作製し、最高PCE 15.76%を報告。基板予熱とDMF溶媒のPbI₂溶液を用いたツー・ステップ法により、PbI₂の透明性が向上し、PCEが10%から15%に上昇しました。予熱温度の上昇は結晶粒径を大きくしますが、残留PbI₂も増加するため、適切な予熱温度で結晶サイズとPbI₂転移効率のバランスを取ることが重要です。Chengらは基板予熱により溶媒蒸気圧を高め、PbI₂堆積時の酸素・水分子侵入を抑制し、相対湿度70%でPCE 18.11%を達成。ワン・ステップ法においても、アニーリング工程での適度な湿度が結晶化品質を向上させることが報告されています。Youらは平面型CH₃NH₃PbI₃₋ₓClₓ PSCを相対湿度30±5%で1時間アニールし、PCE 16.6%に向上。多くの研究で相対湿度80%以下が推奨されています。Lvら（常州大学）はジメチルアセトアミドを溶媒として用い、CH₃NH₃PbI₃の結晶化を加速、相対湿度28%でチャンピオンPCE 16.15%を達成。Sveinbjornssonらは基板予熱と温度最適化（20〜100℃）を行い、(FAPbI₃)₁₋ₓ(MAPbBr₃)ₓ系PSCで予熱50℃で平均PCE 17.6%を得ました。Liらは予熱温度と反溶媒滴下タイミングを最適化し、相対湿度90%でCH₃NH₃PbI₃系PSCを作製、PCE 19.5%を報告しています。

反溶媒エンジニアリングも常温常圧下でのPSC性能向上に有効です。水分の影響を避けるため反溶媒選択が重要で、クロロベンゼン、ジエチルエーテル、酢酸エチルが一般的です。Troughtonらは酢酸エチルが反溶媒と吸湿材の両方として働き、水分の影響を低減するため、クロロベンゼンやジエチルエーテルより優れると指摘しています。

本研究では、常温常圧下（相対湿度25〜30%、20℃）でワン・ステップ堆積プロセスに予熱法を導入し、反溶媒としてジエチルエーテルの代わりに酢酸エチルを用いました。予熱基板は溶媒蒸発を加速し、酸素・水分の侵入を抑制します。さらに、酢酸エチルはペロブスカイト溶媒を抽出するだけでなく、水分子を吸収してペロブスカイト薄膜を水分から保護します。対象PSCは参照PSC（PCE 11.59%）に対し、PCE 16.89%を達成。他の作製法と比較しても、この方法はよりコスト効率が良く、シンプルで複雑なプロセスを必要としません。

実験方法

材料

すべての材料はYing Kou You Xuan Trade Co. Ltdから購入（特記以外）。DMFとジメチルスルホキシド（DMSO）はSigma-Aldrich Corp.から、SnO₂ナノ粒子コロイド溶液はAlfa Aesarから購入。CH₃NH₃PbI₃溶液は、文献[26]に従いPbI₂、CH₃NH₃I、DMSOをDMFに混合して調製。正孔輸送層（HTL）溶液は、スピロ-MeOTAD（72.3 mg）、4-tert-ブチルピリジン（28.8 μL）、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド（520 mg/mLアセトニトリル溶液、17.5 μL）、FK209（300 mg/mLアセトニトリル溶液、29 μL）をクロロベンゼン1 mLに溶解して調製。

作製プロセス

ITOガラスをアセトン、無水エタノール、脱イオン水の超音波洗浄で各15分洗浄。UV-オゾン処理（20分）後、SnO₂ナノ粒子コロイド溶液（Alfa Aesar、酸化スズ(IV)、水中15%コロイド分散液）を希釈し、文献[27]に従ってスピンコートでSnO₂薄膜を堆積。スピンコート後、165℃で0.5時間加熱。再度UV-オゾン処理し、グローブボックスへ移送。ペロブスカイト薄膜は図1に従って作製。HTLを5000 rpm、30秒でスピンコート。最後にAu上部電極（100 nm）を熱蒸着。

a ペロブスカイト薄膜の反溶媒スピンコート法、b 加熱反溶媒スピンコート法、c 異なる方法で堆積したペロブスカイトの写真

キャラクタリゼーション

電流密度-電圧（J-V）曲線はKeithley 2400ソースユニットで、AM 1.5G太陽光強度（Newport Corp.製ソーラーシミュレータ）下で測定。X線回折（XRD）はBruker D8 ADVANCE A25Xで測定。走査型電子顕微鏡（SEM）はFE-Inspect F50（オランダ）で実施。ペロブスカイトの吸収はShimadzu 1500分光光度計で測定。統計データは箱ひげ図でプロット。

結果と考察

従来の反溶媒スピンコート法（AS）と加熱反溶媒スピンコート法（HS）のプロセスを図1a、bに示します。ASと異なり、HSでは基板とスピンコート用マウントをペロブスカイト溶液滴下前に予熱します。反溶媒はスピンコート中に試料表面へ滴下。スピンコート後、試料を165℃のホットプレートへ移送。反溶媒滴下は膜が濁る前に完了。図1cに異なる方法で作製したペロブスカイト薄膜の写真を示します。ここではジエチルエーテルと酢酸エチルを反溶媒として使用。酢酸エチルは水分子を吸収し、ペロブスカイト薄膜への水分浸透を防ぐため、常温常圧下での堆積により適しています。AS法とHS法で作製したペロブスカイト薄膜をそれぞれAS-ペロブスカイト、HS-ペロブスカイトと称します。

HS-ペロブスカイトとAS-ペロブスカイトを用いてPSCを作製。AS-ペロブスカイト基板PSC（AS-PSC）を参照デバイスとしました。HS-ペロブスカイト作製にはジエチルエーテルと酢酸エチルの2種類の反溶媒を使用。AS-ペロブスカイト作製には酢酸エチルのみを使用。各グループの最高性能デバイスのJ-V曲線を図2aに、光電変換パラメータを表1に示します。各グループ15デバイス以上の統計データを図3に示します。HS-ペロブスカイト基板PSC（HS-PSC）はAS-PSCに比べて大幅に優れた光電変換性能を示しました。HS法と酢酸エチルで作製したペロブスカイト基板PSC（HS-EA-PSC）は、開放電圧（V_OC）1.06 V、短絡電流密度（J_SC）22.98 mA/cm²、フィルファクター（FF）69.25%で、最高PCE 16.89%を達成。チャンピオンHS-EA-PSCのヒステリシスを図2bに示します。HS法とジエチルエーテルで作製したペロブスカイト基板PSC（HS-DE-PSC）のPCEは15.99%。参照PSCのPCEは11.59%で、HS-PSCより大幅に低い値です。J-V曲線と統計データから、HS-PSCの性能向上の主因は電流密度の顕著な増加にあると考えられます。メカニズム解明のため、ペロブスカイト薄膜に対して複数のキャラクタリゼーションを実施しました。

a 異なるペロブスカイト基板PSCのJ-V曲線（黒線：HS EA、赤線：HS DE、青線：AS EA）。HS EA：酢酸エチルを反溶媒とする予熱法、HS DE：ジエチルエーテルを反溶媒とする予熱法、AS EA：酢酸エチルを反溶媒とする従来法。b HS EA基板PSCの走査方向によるJ-V曲線。c 経時的PCE変化。d 正規化PCE経時変化。

光電変換パラメータの統計データ：V_OC（a）、J_SC（b）、FF（c）、PCE（d）

異なるペロブスカイト薄膜基板PSCの安定性も評価。デバイスを大気中で保管し、毎日光電変換性能を測定。PCE経時変化を図2b（注：原文では図2c）に示します。1週間後、HS-PSCのPCEは初期16.89%から14.25%へ低下し、初期値の84.3%を維持。一方、AS-PSCは12.09%から6.99%へ低下し、初期値の57.8%のみ維持。正規化PCE変化を図2c（注：原文では図2d）に示します。HS-PSCはAS-PSCに比べて大幅に優れた性能安定性を示しました。理由は以下で議論します。

ペロブスカイトの結晶性と表面形態はPSC性能に大きく影響します。コンパクトで均一なペロブスカイト薄膜は優れたデバイス性能に不可欠です。コンパクトな光吸収層は電子輸送層と正孔輸送層（HTL）の直接接触を防ぎ、均一な表面はHTLの完全な被覆を助け、デバイス内のショートサーキットループを低減します。異なる方法で作製したペロブスカイトのSEM像を図4に示します。SEM像から、ペロブスカイト薄膜はコンパクトで均一、結晶粒界が明確です。HS法で作製したペロブスカイト薄膜は平均結晶粒径が大きく、粒界が少なく、欠陥密度が低いことがわかります。結晶粒径分布を図5に示します。AS法とHS法で作製したペロブスカイトの平均結晶粒径はそれぞれ280 nmと360 nm。図3から、400 nm以上の結晶粒の割合がHS-ペロブスカイトでAS-ペロブスカイトより大幅に多く、SEM表面像の結果と整合します。大きな結晶粒径はペロブスカイト薄膜の耐湿性向上に寄与します。

AS法（a）とHS法（b）で作製したペロブスカイトのSEM像

AS法（a）とHS法（b）で作製したペロブスカイト薄膜の結晶粒径分布

ペロブスカイト薄膜の結晶性をXRDで評価。XRDパターンを図6に示します。14.1°、28.4°、31.3°のピークはそれぞれペロブスカイトの（110）、（220）、（310）面に対応。12°付近に明確なピークがなく、両薄膜ともPbI₂残留がほぼないことを示します。酢酸エチルを反溶媒とするAS法のペロブスカイト薄膜はより高いXRDピークを示し、優れた結晶性を確認できました。

a HS-ペロブスカイトとAS-ペロブスカイトのXRDパターン。b 異なるペロブスカイト薄膜のUV-可視光吸収曲線

UV-可視光吸収測定で各作製法のペロブスカイトの吸収特性を評価。ペロブスカイト薄膜は入射光波長770 nm以下で顕著な吸収を示します。異なる作製法のペロブスカイト薄膜の吸収端は重なり、すべての薄膜が類似のバンドギャップを持ち、作製法が組成に影響しないことを示します。HS-ペロブスカイト薄膜の吸収は450〜700 nm波長域でAS-ペロブスカイト薄膜より高く、太陽光照射下での光励起キャリア密度が高まり、デバイスの電流密度向上につながります。

結論

本研究では、予熱支援ワン・ステップ法を用いて常温常圧下で高品質なペロブスカイト薄膜を作製しました。また、ペロブスカイト薄膜作製における異なる反溶媒を比較検討しました。酢酸エチルを反溶媒とするHS法で作製したペロブスカイト基板PSC（HS-EA-PSC）が最高の光電変換性能を示し、PCE 16.89%で参照PSCを上回りました。光電変換性能の向上は、HS-EAペロブスカイト薄膜の優れた結晶性に起因します。優れた結晶性は性能安定性の向上にも寄与します。本研究は、予熱支援ワン・ステップ法が常温常圧下でのペロブスカイト薄膜作製に有効な手段であることを明らかにしました。

データと材料の入手可能性

すべてのデータは制限なく完全に入手可能です。

略語

PSCs:

ペロブスカイト太陽電池

PCE:

エネルギー変換効率

Spiro-MeOTAD:

(2,2',7,7'-テトラキス(N,N-ジ-p-メトキシフェニルアミノ)-9,9'-スピロビフルオレン)

DMSO:

ジメチルスルホキシド

DMF:

ジメチルホルムアミド

J-V:

電流密度-電圧

SnO₂:

二酸化スズ

SEM:

走査型電子顕微鏡

ITO:

酸化インジウムスズ

MA:

CH₃NH₃

FA:

HC(NH₂)₂

V_OC:

開放電圧

J_SC:

短絡電流密度

FF:

フィルファクター

XRD:

X線回折

HTL:

正孔輸送層

AS:

従来の反溶媒スピンコート法

HS:

加熱反溶媒スピンコート法

FK209:

トリス(2-(1H-ピラゾール-1-イル)-4-tert-ブチルピリジン)コバルト(III) ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド