予熱支援ワンステップ堆積法によるより優れた電子特性を備えた周囲処理ペロブスカイト太陽電池の準備

はじめに

有機無機ハイブリッドペロブスカイトが太陽電池の集光器として使用されて以来、ペロブスカイト太陽電池（PSC）が大きな注目を集めています[1,2,3,4,5]。ペロブスカイト膜は、高い光吸収係数、適切なバンドギャップ、良好な電荷輸送など、多くの優れた光電特性を示します。最新の報告された認定最高電力変換効率（PCE）は25.2％に達しました（https://www.nrel.gov/pv/assets/pdfs/best-research-cell-efficiencies.20200311.pdf）。

PSCの従来の構造には、電荷輸送層、集光層、および電極が含まれています[6、7、8、9、10、11]。電荷輸送層の間に挿入された集光層は、PSCの光起電力性能に不可欠です。ペロブスカイト膜は、多数のサブミクロンサイズの結晶粒で構成されており、これらの結晶粒のサイズは、ペロブスカイト膜の製造プロセスに関係しています。ペロブスカイトフィルムのほとんどは、ペロブスカイトフィルムの結晶化プロセスへの水分子の影響を避けるために、乾燥空気または不活性ガス条件で調製されました。しかし、不活性ガス条件または乾燥空気でペロブスカイトフィルムを調製すると、製造コストが増加し、PSCの商業化には不利になります。 2014年以降、一部の研究グループは、周囲条件でのPSCの調製方法の研究を開始しました[12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23]。彼らは2段階の方法を使用してPSCを製造し、ペロブスカイト膜の成分と堆積プロセスを最適化しました。最高のPCEは16％に達しました。宮坂グループは、CH ₃ をベースにメソポーラスタイプのPSCを製造しました。 NH ₃ PbI ₃ 25°Cで相対湿度30％の条件下で[22]。デバイスのPCEは15.3％で、再現性は良好でした。乾燥空気と暗所で1か月間保管されたデバイスは、最初のPCEの80％を保持していました。 2015年、愛知工業大学のMori et al。は、ガスフローアシスト法を使用して、空気条件（25°Cで42〜48％の相対湿度）でペロブスカイト膜を堆積させました[24]。これらのペロブスカイトフィルムに基づく平面型PSCは、逆走査方向と順走査方向でそれぞれ16.32％と13.31％のPCEを持っています。 Ko etal。製造されたメソポーラスタイプCH ₃ NH ₃ PbI ₃ 湿度の異なる条件でのベースのPSC、および23.1°Cで相対湿度50％の条件で準備されたデバイスは、15.76％の最高のPCEで最高の光起電力性能を示します[14]。彼らは2段階堆積法を使用し、PbI ₂ のスピンコーティングの前に基板を予熱しました。 溶媒がジメチルホルムアミド（DMF）である溶液。得られたPbI ₂ 透明性が向上し、デバイスのPCEが10％から15％に増加しました。予熱温度の上昇はペロブスカイト膜の粒径の増加を引き起こしましたが、残留PbI ₂ もっとなりました。したがって、PbI ₂ の結晶サイズと伝達効率のバランスをとるために、適切な予熱温度を見つけることが重要です。 。 2017年、Cheng etal。溶媒の蒸気圧を上げて、PbI ₂ 中の酸素および水分子の侵入を減らしました。 PbI ₂ の堆積前に基板を予熱することによる堆積 映画[12]。彼らは、70％RHの湿度で製造された空気処理されたPSCを取得し、PCEは18.11％に達しました。ワンステップ法を使用してペロブスカイトフィルムを調製する場合、水分子がペロブスカイトフィルムのアニーリングステップ中にペロブスカイトフィルムの結晶化品質を改善できるといういくつかの報告があります。 2014年、You etal。 CH ₃ に基づく平面型PSCのPCEが見つかりました NH ₃ PbI _3-X Cl _x 特定の湿度の下で改善されました[23]。ペロブスカイトフィルムは、室温で30±5％の相対湿度下で1時間アニーリングされ、PCEが16.6％に増加しました。結果はまた、適切な湿度がよりコンパクトなペロブスカイトの形成に有益であることを明らかにしました。多くの研究により、ペロブスカイトの調製中の相対湿度は80％未満である必要があることが示されました。 2015年、Lv etal。常州大学の研究者は、ペロブスカイトの溶媒としてジメチルアセトアミドを使用しました[15]。この溶媒は、CH ₃ の結晶化を促進する可能性があります NH ₃ PbI ₃ ペロブスカイトフィルムへの湿度の影響が劇的に減少するようにペロブスカイト。したがって、チャンピオンPCEが16.15％のデバイスは、室温で相対湿度28％の条件下で得られました。 2016年、Sveinbjornsson etal。また、基板を予熱し、周囲条件で20〜100°Cの範囲で温度を最適化しました[19]。 （FAPbI ₃ に基づくPSC ） _1-x （MAPbBr ₃ ） _x 予熱温度が50°Cの場合、平均PCEは17.6％でした。 2019年、Li etal。 CH ₃ を製造するために、予熱温度と貧溶媒の滴下時間を最適化しました。 NH ₃ PbI ₃ 室温で相対湿度90％の条件下でのベースのPSC [25]。彼らは19.5％のPCE出力を持つデバイスを入手しました。

貧溶媒を設計することは、周囲条件で調製されたPSCの光起電力性能を改善するためのもう1つの効果的な方法です。ペロブスカイトの形成に対する水分の影響を避けるために、貧溶媒の選択は非常に重要です。一般的に使用される貧溶媒には、クロロベンゼン、ジエチルエーテル、および酢酸エチルが含まれます。 Troughton etal。酢酸エチルは、水分子の影響を低減する貧溶媒と吸湿材の両方の役割を果たしていると考えられていたため、酢酸エチル溶媒は、クロロベンゼンやジエチルエーテルなどの他の貧溶媒と比較して優れています。

ここでは、周囲条件（20°Cで相対湿度25〜30％）でペロブスカイト膜を作成する際に、ワンステップ堆積プロセスで予熱法を使用しました。また、ジエチルエーテルの代わりに酢酸エチル溶剤を貧溶媒として使用しました。予熱された基板は、溶媒の蒸発を促進し、酸素と水分の侵入を減らすことができます。さらに、ジエチルエーテルはペロブスカイトの溶媒を抽出するだけでなく、水分子を吸収することもできます。ターゲットPSCは、参照PSCと比較して16.89％の優れたPCEを生成します。他の製造方法と比較して、この方法はより費用効果が高く、より簡単です。複雑なプロセスは必要ありません。

メソッド

資料

特に明記されていない限り、すべての資料は営口You Xuan Trade Co.Ltdから購入しました。 DMFおよびジメチルスルホキシド（DMSO）は、Sigma-AldrichCorpから購入しました。SnO ₂ ナノ粒子コロイド溶液はAlfaAesarから購入しました。 CH ₃ NH ₃ PbI ₃ 溶液はPbI ₂ を混合して調製しました 、CH ₃ NH ₃ 私、および参考文献に従ってDMFへのDMSO。 [26]。 HTL溶液は、72.3 mg（2,29,7,79-テトラキス（N、N-ジ-p-メトキシフェニルアミン）-9,9-スピロビフルオレン）（spiro-MeOTAD）、28.8μLの4-tert-ブチルピリジンを溶解して調製しました。 、アセトニトリル中の520 mg / mLリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドのストック溶液17.5μL、および1mlクロロベンゼン中のアセトニトリル中の300mg / mlFK209の溶液29μL。

準備

ITOガラスをアセトン、無水エチルアルコール、脱イオン水超音波浴でそれぞれ15分間連続して洗浄しました。 ITOガラスをUV-オゾン処理で20分間洗浄した後、SnO ₂ 膜は、希釈されたSnO ₂ をスピンコーティングすることによって堆積されました。 ナノ粒子コロイド溶液（Alfa Aesar（酸化スズ（IV）、H ₂ 中15％） Oコロイド分散））参考文献による。 [27]。スピンコーティング後、SnO ₂ フィルムを165℃で0.5時間加熱した。次に、基板を再度UVオゾンで処理し、グローブボックスに移しました。ペロブスカイトフィルムは図1に従って調製されました。HTLは、HTL溶液を5000rpmで30秒間スピンコーティングすることによって調製されました。最後に、100nmのAu上部電極をHTLに熱蒸着しました。

a ペロブスカイト膜の貧溶媒スピンコーティング法、 b ペロブスカイト膜の熱貧溶媒スピンコーティング法、 c さまざまな方法で堆積されたペロブスカイトの写真

特性評価

PSCの電流密度-電圧（J-V）曲線は、NewportCorpのソーラーシルミュレーターによるAM1.54G太陽強度照明下でKeithleyソースユニット2400によって記録されました。X線回折パターンはBrukerD8 ADVANCEA25Xで記録されました。走査型電子顕微鏡（SEM）は、電界放出フィッティングSEM（FE-Inspect F50、オランダ）で実施されました。ペロブスカイトの吸収は、島津1500分光光度計を使用して測定した。統計データはボックスチャートを使用してプロットされます。

結果と考察

従来のアンチソルベントスピンコーティング法（AS）と熱アンチソルベントスピンコーティング法（HS）のプロセスをそれぞれ図1aとbに示します。 ASと比較して、スピンコーティング用の基板とマウントは、ペロブスカイト溶液を基板に滴下する前に予熱する必要があります。スピンコーティングプロセス中に、貧溶媒がサンプル表面に滴下されます。スピンコーティング後、サンプルを165℃の加熱プレートに移します。フィルムが濁る前に、貧溶媒の滴下を終了します。さまざまな方法で作成されたペロブスカイト膜の写真を図1cに示します。ここでは、ジエチルエーテルと酢酸エチルを貧溶媒として使用しています。ジエチルエーテルと比較して、酢酸エチルは周囲条件でのペロブスカイトの堆積に適しています。酢酸エチルは水分子を吸収し、ペロブスカイト膜を水の浸透から保護します。ここでは、AS法とHS法で作製したペロブスカイト膜をそれぞれAS-ペロブスカイトとHS-ペロブスカイトと呼びます。

ここでは、HS-ペロブスカイトとAS-ペロブスカイトをベースにPSCを作製しました。 AS-ペロブスカイト（AS-PSC）に基づくPSCを参照デバイスとして使用しました。 HS-ペロブスカイトの調製プロセスで使用されるジエチルエーテルと酢酸エチルを含む2つの異なる貧溶媒がありました。 AS-ペロブスカイトの調製工程では、酢酸エチルのみを貧溶媒として使用しました。各グループの最高性能デバイスの電流密度対電圧（JV）曲線を図2aに示し、光起電力パラメータを表1に示します。各グループの15を超えるデバイスの光起電力パラメータの統計データは次のとおりです。図3に示すように、HS-ペロブスカイト（HS-PSC）に基づくPSCは、AS-PSCと比較してはるかに優れた光起電力性能をもたらします。 HS法と酢酸エチルで調製されたペロブスカイトフィルムに基づくPSC（HS-EA-PSC）は、開回路電圧（V _OC ）で16.89％の最高の電力変換効率（PCE）を示します。 ）1.06 V、短絡電流密度（J _SC ）22.98 mA / cm ² 、および69.25％の曲線因子（FF）。チャンピオンHS-EA-PSCのヒステリシスを図2bに示します。 HS法とジエチルエーテル（HS-DE-PSC）で調製されたペロブスカイトフィルムに基づくPSCは、15.99％のPCEをもたらします。参照PSCのPCEは11.59％であり、HS-PSCのPCEよりもはるかに低くなっています。 J-V曲線と統計データから、HS-PSCの光起電力性能が向上する主な理由は、明らかに電流密度が増加していることです。光起電力性能の改善のメカニズムを探求するために、ペロブスカイト膜でいくつかの特性評価が行われました。

a 異なるペロブスカイトに基づくPSCのJV硬化（黒線：HS EA、赤線：HS DE、青線：AS EA）（HS EAは、酢酸エチル、HSの貧溶媒を用いた予熱法によって調製されたペロブスカイトに基づくPSCの略です。 DEはジエチルエーテルの貧溶媒を用いた予熱法により調製されたペロブスカイトに基づくPSCを表し、ASEAは酢酸エチルの貧溶媒を用いて従来の方法により調製されたペロブスカイトに基づくPSCを表します）、 b 異なるスキャン方向 c でのHSEAに基づくPSCのJ-V曲線 PCEの経時変化、および d 時間による正規化されたPCEの変動

V _OC を含む太陽光発電パラメータの統計データ （ a ）、J _SC （ b ）、FF（ c ）、およびPCE（ d ）

さまざまなペロブスカイトフィルムに基づくPSCの安定性も特徴づけられます。デバイスは空気条件下で保管され、光起電力性能が毎日測定されました。 PCEの経時変化を図2bに示します。 1週間後、HS-PSCのPCEは最初のPCEの16.89％から14.25％に減少し、値は最初のPCEの84.3％を保持しました。ただし、AS-PSCのPCEは12.09％から6.99％に低下し、値は初期PCE値の57.8％にとどまりました。さまざまなデバイスの正規化されたPCEの変化を図2cに示します。安定性の結果は、HS-PSCのパフォーマンスの安定性がはるかに優れていることを示しています。安定性が向上する理由については、次のパートで説明します。

ペロブスカイトの結晶化度とトポグラフィーは、PSCの光起電力性能に影響を与えます。コンパクトで均一なペロブスカイト膜は、優れたデバイス性能に不可欠です。コンパクトな光吸収層は、電子輸送層と正孔輸送層（HTL）の直接接触を回避でき、均一な表面はHTLを完全にカバーするのに役立ち、デバイス内の短絡ループを低減します。さまざまな方法で作製したペロブスカイトの走査型電子顕微鏡（SEM）画像を図4に示します。SEM画像から、ペロブスカイト膜はコンパクトで均一であり、結晶の境界がはっきりしています。 HS法で調製されたペロブスカイト膜は、平均粒径がはるかに大きく、境界が少なく、欠陥密度が低くなっています。ペロブスカイトの結晶サイズの分布を図5に示します。AS法とHS法で作製したペロブスカイトの平均サイズはそれぞれ280nmと360nmです。図3から、HS-ペロブスカイトの400 nmを超えるサイズの結晶粒の割合は、AS-ペロブスカイトのそれよりもはるかに大きく、表面SEM画像の結果と一致しています。結晶サイズが大きいほど、ペロブスカイト膜の水分安定性が向上します。

AS法で作製したペロブスカイトのSEM画像（ a ）およびHSメソッド（ b ）

AS法（ a ）で作製したペロブスカイト膜の粒度分布 ）およびHSメソッド（ b ）

ペロブスカイト膜の結晶化度は、X線回折（XRD）測定を使用して特徴付けられます。 XRDパターンを図6に示します。14.1°、28.4°、31.3°にあるピークは、それぞれペロブスカイト膜の（110）、（220）、（310）面に対応しています。 XRDパターンには12°付近に明らかなピークはなく、PbI ₂ がほとんどないことを示しています。 両方のペロブスカイトフィルムの残留物。 EAの貧溶媒を用いたAS法に基づくペロブスカイト膜は、XRDピークが高く、結晶化度が優れていることがわかります。

a HS-ペロブスカイトとAS-ペロブスカイトのXRDパターン。 b さまざまなペロブスカイトフィルムのUV-可視光吸収曲線

紫外可視光吸収測定は、さまざまな方法で調製されたペロブスカイトの光吸収能力を特徴づけるために実施されます。ペロブスカイトフィルムは、入射光の波長が770nm未満のときに見かけの吸収を示します。異なる方法で調製されたペロブスカイト膜の吸収端は重なり合っており、すべてのペロブスカイト膜が同様のバンドギャップを持ち、ペロブスカイト膜の成分が調製方法の影響を受けないことを示しています。 HS-ペロブスカイトフィルムの吸収は、450〜700nmの波長範囲でAS-ペロブスカイトフィルムの吸収よりも高くなっています。 HS-ペロブスカイト膜の吸収が高いと、光誘起キャリア密度が高くなり、太陽光照明下で動作するデバイスの電流密度が高くなります。

結論

要約すると、我々は予熱支援ワンステップ法を使用して、周囲条件で高品質のペロブスカイトフィルムを製造しました。また、さまざまな貧溶媒を比較して、ペロブスカイトフィルムを作成しました。 EAの貧溶媒を用いたペロブスカイト調製HS法に基づくターゲットPSCは、参照PSCと比較して16.89％の改善されたPCEで最高の光起電力性能を示しました。強化された光起電力性能は、HS-EAペロブスカイト膜の結晶化度の向上に起因します。ペロブスカイトの結晶化度が高いほど、性能の安定性も高くなります。この研究により、予熱支援ワンステップ法が周囲条件でペロブスカイトフィルムを調製する効果的な方法であることが明らかになりました。

データと資料の可用性

すべてのデータは制限なしで完全に利用可能です。

略語

PSC：

ペロブスカイト太陽電池

PCE：

電力変換効率

Spiro-MeOTAD：

（2,29,7,79-テトラキス（N、N-ジ-p-メトキシフェニルアミン）-9,9-スピロビフルオレン）

DMSO：

ジメチルスルホキシド

DMF：

ジメチルホルムアミド

J-V：

電流密度-電圧

SnO ₂ ：

二酸化スズ

SEM：

走査型電子顕微鏡

ITO：

インジウムスズ酸化物

MA：

CH ₃ NH ₃

FA：

HC（NH ₂ ） ₂

V _OC ：

開回路電圧

J _SC ：

短絡電流密度

FF：

フィルファクター

XRD：

X線回折

HTL：

正孔輸送層

AS：

従来の貧溶媒スピンコート法

HS：

ヒートアンチソルベントスピンコーティング法

FK209：

トリス（2-（1H-ピラゾール-1-イル）-4-tert-ブチルピリジン）-コバルト（III）ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド