コールタールの理解：生成、特性、蒸留技術

コールタールとその蒸留プロセス

コールタールは、粗タールとも呼ばれ、コークス炉でコーキング石炭を高温乾留して冶金コークスを生産する際に副生成物として生成されます。独特の臭気を持つ黒色、粘性、時には半固体の流体で、コーキング石炭の炭素化による揮発性生成物が冷却されるとき、水性「ガスリキュール」（アンモニア水）とともに凝縮されます。酸性で水に不溶です。主に複雑な縮環式芳香族炭化水素の混合物で構成されます。フェノール化合物、芳香族窒素（N₂）塩基とそのアルキル誘導体、パラフィン系およびオレフィン系炭化水素を含むことがあります。

石炭炭素化プロセスでは、タールの成分が少量の固遊離炭素（C）を極めて微細な状態で含み、蒸気の形でコークス炉から逃げ出します。タールは液体状でヒドラウリックメイン、凝縮器、スクラバーなどで沈殿し、同時にアンモニア水が形成されます。ヒドラウリックメインで形成されるタールは、凝縮器やスクラバーで形成されるタールよりも揮発性成分が少なく、その結果、後者よりもはるかに粘稠です。

石炭炭素化プロセスでのコールタールの正常収率は約4%です。コールタールの比重は通常1.12〜1.20の範囲ですが、例外的に1.25まで達することもあります。これは炭素化温度に依存します。低比重タールは一般的に低炭素化温度で生産されます。粘度も同様に影響を受けます。重いタールは軽いタールよりベンゾールが少なく、固定炭素が多く含まれます。原料の性質と炭素化温度が化学組成に影響し、したがってタールの品質に影響します。

コールタールには348種類以上の化学化合物が含まれ、これらは非常に価値があります。芳香族化合物（ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、アントラセンなど）、フェノール化合物（フェノール、クレゾール、キシレノール、カテコール、レゾルシノールなど）、複素環式窒素化合物（ピリジン、キノリン、イソキノリン、インドールなど）、酸素複素環式化合物（ジベンゾフランなど）が含まれ、これらはすべて様々な化学工業で原料や中間材料として使用されています（抗酸化剤、防腐剤、樹脂、プラスチック工業の軟化剤成分、塗料、香料、医薬品など）。

炭素化温度がタール組成に与える影響に関して、低温で生産されたタールは蒸留時に、炭酸系列のフェノールに加えて、酸性度がやや低くクレゾールとグアイアコールタイプと思われる異なる系列のフェノールを生成することがわかっています。また、ナフタレンとベンゼン炭化水素の収率が少なく、パラフィンとオレフィン系列の炭化水素が大割合を占めます。窒素の大部分がピリジン塩基の形ではなく、アニリンとその同系物の形で現れます.遊離炭素の量も少ないです。一方、高温タール、すなわち石炭の高熱炭素化で生産されるタールは、蒸留時にパラフィン系炭化水素は微量のみで、主要炭化水素はベンゼン、ナフタレン、アントラセン系列です。窒素は主にピリジン塩基の形で現れ、フェノールは主に炭酸とその同系物で構成されます。遊離炭素の割合は一般的に高いです。

通常大気圧で蒸留可能なコールタールは約400℃まで沸騰し、主に芳香族炭化水素を含みます。これらは（蒸留分画の順に）：(1) ベンゼン、トルエン、キシレン異性体、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、インデン、ヒドロインデン（インダン）、クマロン、(2) 極性化合物、タール酸（フェノールとクレゾール）とタール塩基（ピリジン、ピコリン（メチルピリジン）、ルチジン（ジメチルピリジン））、(3) ナフタレン、少量だが重要な量のチオナフテン、インデン、その他化合物で汚染されたもの、(4) メチルナフタレン異性体、(5) ビフェニル、アセナフテン、フロレン、(6) アントラセンとフェナントレン、(7) ピレンとフルオランテンを含みます。

タールは機械的に一定量の水（平均約4%）を保持します。これは蒸留プロセス中に「バンピング」を引き起こすため非常に厄介で、セパレーター（タールデカンター）での長時間沈殿により、好ましくはやや高温で事前に除去する必要があります。これによりタールがより流動的になります。上部に浮上した水は通常の方法で除去されます。

コールタールの脱水

タール蒸留時に直面する最大の困難の1つは、様々な割合で存在する水の除去です。タールは一般的に大型タンクで沈殿させ、底部からタール蒸留プラントへポンプで送られます。これにより水含有量が5%未満に低減されます。一部のタールはこの方法では部分的にさえ水から解放できません。エマルジョンが形成され、長時間放置しても分離が起こらないためです。これらの高水分タールは一般的に遊離炭素の大割合を含み、個々のタールで単純な沈殿による水分離の難易度は、その遊離炭素含有量の尺度としてほぼ見なせます。水を蒸留で除去するコストは通常非常に大きいです。

タールの脱水は機械的手段でも実施可能ですが、機械的分離は少量を扱う場合を除いてほとんど価値がありません。遠心分離もタールとリキュールの分離に使用でき、比重差によりこのプロセスは非常に実現可能です。混合物を約50℃で機械に供給し、重いタールが急速に機械の周辺部へ移動し、リキュールが内部に残ります。2つの液体は、回転塊内の適切な深さに挿入されたパイプで取り出されます。こうして脱水されたタールは1%未満の水を含みます。この方法はエマルジョン化した水-タール混合物に非常に効果的に使用できます。

化学的分離方法も試みられましたが、実用的な重要性を持つものはありません。ある方法では、水分を含むタールをクロム酸と硫酸で処理し、酸化時の発熱で水とナフサが泡立つことなく蒸留されます。

一般的な慣行は、水性タールを生蒸気、蒸気コイル、または火で加熱することです。生蒸気は過去にタールの一次蒸留にかなり大規模に使用されていましたが、現在はほとんど使用されていません。これらの場合、過熱蒸気を使用し、水とともにより揮発性の高いナフサの一部が蒸留され、道路工事、ワニス、屋根フェルトなどに有用な粘稠なタールが残ります。

タール蒸留の初期の方法で水分離のために通常採用されていた計画は、タールスティルを所定の高さまで充填し、内容物をほぼ100℃まで加熱し、水が沸騰し始めるまで温めます。この段階で加熱を中止し、必要に応じて短時間液体を沈殿させます。ほぼすべての水が分離し、タールの上層を形成することがわかります。スティルの側面に適切な高さに小さなコックを取り付け、大部分の水を排出できます。より良い結果は、昇降ロッド付きのスイングパイプを取り付け、それがスティル頂部のグランドを通って突出するようにすると得られます。この手段により、大部分の水を分離し、蒸留が必要な量を少なくできます。

蒸留プロセス

コールタールの蒸留には分留プロセスが使用されます。タールの分留とは、化学混合物中の成分を、それらの沸点の差を利用して分離するプロセスを指します。コールタールの蒸留は、主にベンゾール、ナフサ、クレオソート、ナフタレン、アントラセン、炭酸とクレゾール酸、ピリジン、ピッチを生産するために行われます。

タール蒸留の目的は：（1）脱水カラムでのタール脱水、（2）ピッチカラムでの脱水タールからのピッチ除去、（3）分留カラムでのタール油分離です。コールタールの品質が石炭炭素化プロセスに依存し、コールタールに多数の化学化合物が存在するため、タール蒸留プラントの設計と構成はタールのタイプと蒸留が必要な化合物によって異なります。したがって、2つのタール蒸留プラントが完全に同一であることは非常に稀です。

コールタールの異なる分画は蒸留によって回収できます。蒸留プロセスは多様な価値ある化学製品を生み出します。蒸留残渣はコールタールピッチで、所望の化学的・物理的特性を持つコールタールピッチにさらに加工されます。コールタール蒸留プロセスの主目的は、粗タールから多数のタール酸製品を生産することです。

タール蒸留時に取り出す分画の数とサイズなどは、多くの要因に依存します。タールの品質が大きな役割を果たします。また、蒸留に利用可能なプラントの種類も重要な要因です。製品の市場価値も重要です。

通常、異なる分画の沸点差がそれらの抽出に使用されます。タールを加熱して様々なタール成分を抽出する際、以下の抽出が行われます。

一般的に最初に抽出される分画にはアンモニア水とナフサ（ベンゼン、トルエン、キシレン、ピリジンの混合物）が含まれます。沸点範囲は80℃〜約140℃、比重範囲は0.87〜0.95。水量は元のタール中の量と、蒸留前に部分的に除去されたかどうかに依存します。ナフサから容易に分離し、底部から取り出し、直接アンモニアプラントへ送られます。

最初の分画を取り出す際には十分な注意が必要です。泡立ちが非常に多く、特に遊離炭素含有量の高いタールで顕著です。この危険が過ぎたポイントは、スティル内部で聞こえる音、「ラトル」によって容易に気づけます。ほぼすべての水が除去されると、水の小球がスティル頂部内側に凝縮し、時折下の熱い液体に落下し、ほぼ爆発的な力で再び蒸気になり、ラトリング音が生じます。

第2分画はライトオイル分画と呼ばれ、約140℃〜200℃で沸騰します。比重範囲は約0.95〜1.0。ベンゼン系列の高級炭化水素（メシチレン、クメン、一部ナフタレン、フェノール、ピリジンの高級同系物）を含みます。多くの蒸留プラントでは、この分画は分離されず、第1と第2分画の混合物として一緒に除去されます。

第3分画はフェノールを可能な限り濃縮した状態で得るために純粋に回収され、したがってカーボリックオイルまたはミドルオイル分画と呼ばれます。200℃〜240℃で沸騰し、比重1.0〜1.025、フェノール、クレゾール、高級ヒドロキシル酸、大量のナフタレンとクレオソート炭化水素を含みます。この分画の蒸留では、ナフタレンの結晶化がコイルで起こらないよう、コンデンサー水がかなり熱い状態であることを確認するために細心の注意が必要です。冷却水は第2分画の途中で止め、冷却水が十分に速く温まらない場合は蒸気をコンデンサーに導入します。

このカーボリックオイル分画は、タールにあまりに少量しか含まれない場合は分離されません。クレオソート分画を再蒸留する方が経済的な場合もあります。

第4分画はクレオソートオイル分画として知られます。すべての分画の中で最大で、ナフタレンと重油（高炭素と水素含有量の芳香族炭化水素）、クレゾールとその他のフェノール同系物を含みます。沸点範囲は約240℃〜280℃、比重範囲は1.025〜1.065です。

第5分画はその独特の色で特徴づけられ、グリーンオイル、イエローオイル、またはアントラセンオイル分画と呼ばれます。比重1.065〜1.1、沸点範囲は280℃から蒸留終了まで上向きです。さらに高級芳香族炭化水素、アントラセン、フェナントレン、カルバゾールなどを含みます。

タールから取り出す分画数を大幅に増やし、製品をより良く分離しようとする多くの試みがなされました。これらはすべて失敗しました。得られる蒸留物がより純粋ではないため、複雑な共沸混合物が多数形成されるためです。また、多くの分画が後続プロセスでの処理のために再び混合しなければならないため、何も節約されません。

タール蒸留プラント

前述の通り、タール蒸留プラントの設計と構成は、蒸留されるタールのタイプと抽出される化合物に依存します。したがって、タール蒸留プラントの設計と構成は場所によって異なります。現代的な典型的なタール蒸留プラントを以下に説明します。

以下の異なるセクションで構成されます：（1）タール蒸留セクション、（2）苛性洗浄セクション、（3）脱油セクション、（4）スプリンギングセクション、（5）リカースティングセクション。このタール蒸留プラントのブロック図を図1に示します。

高温で貯蔵タンクに貯蔵された粗タールは、粗タールフィルターを通して引き出され、投与ポンプによって苛性ソーダタンクからポンプで送られた苛性ソーダ（NaOH）と混合されます。混合物はタール蒸気熱交換器と蒸気加熱予熱器を通って脱水カラムの底部へ送られます。カラム内で粗タールは比較的大流量の高温脱水タールと接触します。共沸水と油の混合物が気化し、カラム頂部へ上昇し、ライトオイルコンデンサーで凝縮されます。共沸ライトオイルの一部はリフラックスとしてカラムに戻され、残りの部分は共沸蒸留カラムへ送られます。脱水カラムの底部分画はパイプスティルエコノマイザーを通って高速でポンプ送られ、加熱されます。この底部分画は脱水タールで、その一部がカラム下部に戻されます。

ピッチカラムでは、脱水タールが比較的大流量の高温循環ピッチと混合されます。タール中のより揮発性の油分が気化し、カラムを上昇します。ストリッピング蒸気がカラムに注入されて運転されます。粗ピッチはピッチ循環ポンプでカラム底部から引き出され、パイプスティルヒーターで加熱されます。このピッチの一部がカラム頂部に投入され、脱水タールと接触させられます。

ストリッピング蒸気とともに揮発分がピッチカラムから回収され、ライトオイルと水分画、ミドルオイル分画、ヘビーオイル分画に分離されます。ライトオイルと水分画は脱水カラムのオーバーヘッドからの同一ストリームと結合し、ライトオイルコンデンサーへ送られ、その後デカンターへ送られます。ミドルオイルは重力でミドルオイルクーラーを通ってミドルオイルバッファータンクまたは直接苛性洗浄セクションの混合容器へ流れます。ミドルオイルは必要に応じてバッファータンクから苛性セクションへ移送されます。

タール蒸留セクションからのミドルオイルが、10% NaOH溶液の流れと向流的に接触させられます。システムは3つの混合容器と3つのセパレーターで構成され、交互に配置されています。タール酸を除去されたミドルオイルはセパレーター頂部から重力でミドルタンクへ流れます。油と接触した後の苛性溶液（主にフェノール酸ナトリウム溶液）はセパレーター底部から重力でフェノレートタンクへ流れます。

フェノール酸ナトリウム溶液には少量のミドルオイルが含まれ、タール酸の良好な品質を得るために除去する必要があります。バッファータンク内のフェノール酸ナトリウム溶液はオーバーヘッド熱交換器を経てフェノール酸ナトリウムストリッピングカラムの頂部へポンプ送られます。ストリッピング蒸気がカラム底部に導入され、フェノール酸ナトリウム溶液からミドルオイルをストリッピングします。オーバーヘッド蒸気が流入するフェノール酸ナトリウム溶液を加熱し、冷却されます。清浄なフェノール酸ナトリウム溶液がストリッピングカラム底部から回収され、クーラーを経てスプリンギングセクションへ送られます。

スプリンギングセクションの目的は、二酸化炭素（CO₂）リッチガスでスプリンギングし、2つのパッキングカラムで向流的に接触させることで、フェノール酸ナトリウム溶液からタール酸を回収することです。ガスは第1カラムで下降するフェノール酸ナトリウム溶液を上向きに通過し、炭酸ナトリウム（Na₂CO₃）が形成されます。第1カラム底部の流れが第2カラム頂部に導入され、そこで再びCO₂と向流的に接触させられます。Na₂CO₃溶液はカラム底部からセパレーターへ送られます。粗タール酸が回収され、タール酸バッファータンクに貯蔵されます。CO₂リッチガスが粗タール酸バッファータンクを連続的に泡立たせ、タール酸のアルカリと水含有量を低減します。

リカースティングセクションでは、スプリンギングセクションからのNa₂CO₃溶液をハードバーンドライムで濃縮してNaOHを生成します。

タール酸の回収

スプリンギングプラントから回収された粗湿タール酸には少量の水とピッチが含まれます。これは、イジェクターシステムによって維持される真空下で運転される脱水カラムの頂部へポンプ送られます。水とフェノールの共沸混合物がタール酸からストリッピングされ、オーバーヘッド蒸気として除去されます。底部生成物として得られる乾燥タール酸は、高真空下で運転されるデピッチングスティルへ送られます。粗タール酸が気化し、コンデンサーで凝縮されます。タール酸は蒸気コイルを装備したバッファータンクへ流れ、タール酸の固化を防ぎます。フェノールピッチはスティル底部で回収され、ヘビーオイルと混合され、蒸気ジャケットでピッチを自由流動状態に維持する貯蔵タンクへ送られます。タンクからの粗タール酸は高真空下で運転される一次蒸留ユニットへポンプ送られます。蒸留中、粗タール酸は3つの分画に分離されます：（1）オーバーヘッド生成物としての粗フェノール、（2）サイドストリームとしての粗クレゾール、（3）底部生成物としての粗キシレノール/高沸点タール酸（HBTA）。

このカラムからタンクに回収された粗フェノールは、スティルで加熱された後、真空カラムへポンプ送られます。純粋なフェノールが頂部コンデンサーで回収されます。その一部がリフラックスとしてカラムに戻され、残りの部分が貯蔵タンクへポンプ送られます。このカラムの残渣は貯蔵タンク内の粗クレゾールと混合されます。

貯蔵タンクからの粗クレゾールは、貯蔵タンクからポンプで引き出し、スティルで予熱し、真空蒸留カラムで蒸留されます。このカラムの頂部生成物はフェノールで、粗フェノール貯蔵タンクへ送られます。第1サイド分画はo-クレゾール、次の分画はm-およびp-クレゾールの混合物、底部生成物は粗キシレノール/HBTA混合物で、キシレノール/HBTA貯蔵タンクへ送られます。

キシレノール製品とHBTAを回収するために、もう1つの真空バッチ蒸留が実施されます。粗キシレノールを貯蔵タンクから予熱スティルへポンプ送り、高真空蒸留カラムへ送ります。4つのカットが蒸留され、3つの異なるカラム配置が必要です。第1カットはm-およびp-クレゾールの混合物、第2カットは混合キシレノール、第3カットはキシレノールとHBTAの混合物、第4および最後の分画または残渣はHBTAです。