石炭乾留：コークス製造と副産物管理

石炭乾留とは、石炭を加熱して揮発成分（液体と気体）を除去し、固体残渣であるコークスを得るプロセスです。石炭乾留では、石炭を酸素（O₂）のない環境、または制御された量の酸素雰囲気で高温加熱します。この過程で、コークス炉ガス（COG）、アンモニア（NH₃）、水、硫黄化合物などの気体副産物が熱的に除去されます。蒸留後に残るコークスは、主に様々な結晶学的形態の炭素（C）で構成されますが、元の石炭に含まれていた鉱物の熱変質残渣（コークス灰）も含みます。これらの鉱物残渣は燃焼せず、コークス燃焼後に灰として残ります。

かつて石炭乾留は「乾留」と呼ばれていましたが、乾留生成物の重要性が高まるにつれ、この用語は使われなくなりつつあります。現在では、石炭乾留はコーキング速度、操作パラメータ、石炭ブレンド特性、熱エネルギー輸送に依存する物理化学的プロセスと見なされています。石炭の加熱速度はコークスの強度と割れ特性に影響します。均質な品質を得るためには、コークス炉内の石炭ケーキの加熱が、炉の全長と全高にわたって均一である必要があります。さらに、可塑層の移動速度は、再固化した塊内の熱応力レベル、ひいては割れレベルに影響を与えます。

石炭乾留プロセスの歴史

石炭乾留プロセスは18世紀初頭に、良質なコーキング石炭を地上の山積みで乾留することから始まり、その後、製鉄に必要な硬質コークスの需要増大に対応するため、様々な形状とサイズの蜂巣炉が開発されました。

乾留温度帯による分類

石炭乾留は以下の3つの温度帯で実施できます。

• 低温乾留：500〜700℃で実施。液体生成物の収率が高く、気体生成物の収率が低い。生成コークスは揮発分（VM）が多く、自由燃焼性を持つ。
• 中温乾留：約800℃で実施。無煙軟質コークスを生産。副産物特性は高温乾留と類似。現在ではほとんど実施されていない。
• 高温乾留：900℃以上で実施。気体生成物の収率が高く、液体生成物の収率が低い。コーキング石炭から硬質コークスを生産。

低温乾留

低温乾留は、都市ガス（家庭用・街路灯用）と家庭・工業用暖房向け無煙燃料の生産のために開発されました。副産物タールは経済的に重要で、化学工業の必須原料、またはガソリン、重油、潤滑油に精製されます。低温乾留に適した石炭は、褐炭、亜ベタ炭、高揮発分ベタ炭が典型的で、500〜700℃で熱分解すると、母炭とそれほど変わらない反応性を持つ多孔質チャーが得られます。これらの反応性チャーは、(i) 着火しやすく無煙燃料やガス化原料として使用、(ii) 石炭とブレンドしてコークス炉原料とする、または (iii) 火力発燃料として使用されます。

低温乾留で生成されるタールは、高温乾留のものとは大きく異なります。高温乾留が主に芳香族化合物を生成するのに対し、低温乾留では脂肪族化合物が優勢で、タール副産物の最終用途が異なります。ガス収率と組成も異なり、ガス収率は高温乾留の約25%ですが、メタン（CH₄）が多く水素（H₂）が少ないため、発熱量は高くなります。

低温乾留の主な用途は、人口密度が高く、揮発分含有量の多い石炭を燃料として頼っている地域での、家庭用および小型工業ボイラー用無煙燃料の製造です。

高温乾留

高温乾留の主目的は、高炉（BF）および鋳造用の冶金コークスを生産することです。一部のコークスはカルシウムカーバイド（CaC₂）や電極用カーボンの製造に使用されます。生産コークスの90%以上が高炉で鉄鉱石を溶融し、銑鉄を生産するために使用されます。

高温乾留プロセスの3タイプ

1. 蜂巣炉
2. 副産物回収型コークス炉
3. 非回収/熱回収型コークス炉

蜂巣炉

蜂巣炉はシンプルなドーム型レンガ構造で、上面の開口部から石炭を投入し、側面のドアから均して約600〜900mm厚の層を形成します。石炭から放出される揮発分を燃焼させて熱を供給し、乾留は上面から下方へ進行します。1回の投入量は5〜6トンで、乾留には48〜72時間を要します。システム改良と廃熱ボイラーの追加により燃焼生成物から熱を回収するタイプも稼働しています。

副産物回収型コークス炉

満足な高炉用コークスや鋳造用コークスを主製品とし、タール、アンモニア、後にベンゼンを副産物として回収する最初の副産物回収型コークス炉は1856年頃に建設されました。設計改良は続きましたが、基本設計（現代のコークス炉の原型）は1940年代までに完成しました。より高温が達成でき、コークス品質管理が容易な水平スロット型コークス炉（副産物回収型）が他の設計に取って代わり、ベタ炭のコーキングに使用されています。

現代の副産物回収型コークス炉は、長さ15〜20m、高さ6〜9m、幅500〜600mm、壁厚約100mmの室で構成されます。これらの室（20〜100室）が、同様の加熱フレールームと交互に配置されてバッテリーを形成します。80%が3mm以下、最大粒度15mmに破砕された石炭が、レール上のチャージカーで炉頂部から投入され、可動バーで均されます。

各炉の操作はサイクリックですが、バッテリーには十分な数の炉があるため、生コークス炉ガスの本質的に連続的な流れが生み出されます。個々の炉はコーキングサイクル中、ほぼ等間隔で投入と排出が繰り返されます。高炉用コークスを生産するために15〜18時間コーキングが行われます。この期間中、石炭の揮発分がCOGとして蒸留されます。コーキング時間は石炭ブレンド、水分含量、底火燃焼速度、所望のコークス特性によって決まります。コークス需要が低い時はコーキング時間を24時間まで延長できます。コーキング温度は一般に900〜1100℃で、高炉用コークスを生産するために範囲の高い側に維持されます。集気管内で正圧を維持することで、炉への空気漏入を防止します。炉は約10mm水柱の高い油圧メイン圧力を維持することで正圧下に保たれます。熱蒸留中に発生するガスと炭化水素はオフテークシステムで除去され、副産物プラントへ送られて回収されます。

炉中央温度が約950〜1000℃になるとコーキング完了です。この時点で炉を油圧メインから遮断し、残留ガスを適切にベントした後、ドアを開けてコークスを押し出します。コーキング終了時にはコークス塊の体積収縮が大きく、壁面から剥離するため押し出しが容易です。完全密閉炉でコーキングを行い、乾留完了後に炉ドアを開け、ラムで真っ赤なコークスを消火車に押し出します。

コークス炉から出る副産物ガスとタール蒸気は、タールをガスから分離する工程を経ます。ガスはさらに処理され、硫酸アンモニウムとしてNH₃が回収され、タールは蒸留によってライトオイル、ミドルオイル（タール酸）、ヘビーオイルの3分画に分離されます。主にH₂とCH₄の混合物であるガスは高い発熱量を持ち、燃料として利用されます。

非回収/熱回収型コークス炉

非回収/熱回収型コークス炉では、燃焼排ガスの熱エネルギーを蒸気として回収します。このプロセスでは、石炭乾留時に発生する揮発分が副産物として回収されるのではなく、制御された量の空気存在下で炉内で燃焼し、発生ガスの揮発分熱が石炭塊のコーキングに利用されるため、外部加熱は不要です。高温により、汚染性のある炭化水素が構成可燃成分に分解・燃焼され、有害な汚染を回避します。燃焼熱はプロセスで部分的に利用され、残りの廃燃焼ガス熱がエネルギー発電用に回収されます。

非回収炉は一般に水平設計で、副産物炉が正圧で運転されるのとは異なり、負圧で運転されます。一次燃焼空気が炉ドアのポートから導入され、石炭上部の炉空間で揮発分（タール、ベンゾール含む）を直接部分燃焼させ、プロセスに必要な熱を生成します。粗ガスと廃ガスの混合物は、側壁の垂直ダクトを通じて炉底部の加熱フルーシステムへ導かれます。二次空気が蛇行する底部フルーに導入され、石炭層下を流れてガス燃焼を完結させます。フルー設計と空気流量制御により、石炭層の上面と下面でのコーキング速度が均等化されます。発生温度により、すべての炭化水素と副産物が炉内で燃焼します。コーキング時間は非回収コークス炉の設計により48〜72時間で変動します。高温ガスは廃熱トンネルを通り、廃熱蒸気発生器（HRSG）で高圧蒸気を生成し、通常は発電に利用されます。

乾留プロセス

熱いコークス炉に石炭を投入すると、壁面と直接接触する部分が急速に加熱されます。融点に達すると、加熱された石炭の薄い層が軟化・融解します。破壊的蒸留反応が可塑層で急速に進行し、大量の揮発生成物が発生します。ガスと凝縮性蒸気は可塑質塊に捕捉され、膨張とともに膨らませようとします。反応が進行し融解帯の温度が上昇すると、チャージの可塑性は低下し始めます。継続的な加熱とガス発生により、融解層は徐々に典型的な細胞状コークス構造を持つ半コークスへ再固化します。この段階のコークスは依然として相当量の揮発分を含みます。温度がさらに600℃以上に上昇すると、破壊的蒸留反応が継続し、ガスと少量のタールが発生します。コークスの安定化は600〜1100℃の温度上昇に伴い進行し、コークス塊の収縮、構造発達、最終的なH₂発生が特徴です。この段階での最終反応は、極めて複雑な高分子量炭化水素からH₂が分離するものです。温度上昇に伴いコークスは炉壁から離れ、収縮クラックが炉壁からコークス塊中心に向かって発生します。2つの可塑帯は炉の対向壁から中心に向かってゆっくり移動し、最終的に炉中心で合流します。帯の接合部は、チャージ中心を縦に貫く垂直クラックとして現れます。炉を押し出す際、コークスはこのクラックに沿って垂直に分割されます。

可塑帯が内方へ移動するにつれ、熱伝導距離の増大、コークスを上向きに通過するガスによる顕熱搬出、気相でのクラック反応による吸熱などにより、移動速度は低下傾向にあります。炉内の異なる帯域にあるチャージの温度と挙動は、コーキング時間によって異なります。

石炭からコークスへの変化

石炭が加熱されると石炭→コークス変化が起こります。融解状態に達すると、加熱石炭層が軟化・融解します。約375〜475℃で石炭が分解し可塑層を形成。可塑層で破壊的蒸留反応が急速に進行し、揮発生成物が発生します。約475〜600℃でタールと芳香族炭化水素化合物の顕著な発生があります。ガスと凝縮性蒸気が可塑質塊に捕捉され、膨張とともに膨らませます。反応進行と融解帯温度上昇に伴い、石炭の可塑性は低下。継続加熱とガス発生により、融解層が徐々に典型的な細胞状コークス構造を持つ半コークスへ再固化します。この段階のコークスは依然として相当量の揮発分を含みます。温度がさらに600℃以上になると、破壊的蒸留反応が継続しガスと少量のタールが発生。コークス安定化は600〜1100℃の温度上昇で進行し、コークス塊の収縮、構造発達、最終的なH₂発生が特徴です。最終反応では、極めて複雑な高分子量炭化水素からH₂が分離されます。温度上昇に伴いコークス塊は収縮し、収縮クラックが発生します。

乾留メカニズム

乾留プロセスでは、粉砕石炭が多孔質で割れを持つ銀黒色の固体コークスに変化します。微視的には、コークスは固体マトリックス、マトリックス内の有機・無機インクルージョン、気孔、微細割れで構成されます。多孔質構造とコークスの微細組織の発達プロセスは、本質的に可塑温度帯内で起こります。ガス気泡によって形成されるコークス構造はその体積のほぼ半分を占め、コークスの機械的強度と見かけ密度という2つの特性に影響を与えます。

気孔壁を形成する固体物質は、偏光顕微鏡（PLM）で観察される光学的異方性エンティティで構成されます。コークスの微細組織は、高炉での使用に不可欠なコークス特性に影響を与えます。

乾留プロセスでは、冶金（コーキング）石炭が軟化して可塑状になり、分解、膨張、凝集、最終的に再固化します。可塑温度帯は一般に350〜500℃の範囲です。したがって乾留プロセスでは、加熱壁に平行な2つの垂直可塑層が形成され、中心に向かって進行し合流します（図2）。乾留中、一部の石炭は内部ガス圧を発生し、炉壁に測定可能な壁圧、時には危険なほど高い圧力を及ぼします。

乾留プロセスでは、可塑温度帯で2つのプロセスが起こります。コークスの気孔構造が発達し、石炭の炭素がグラファイト型層面に組織化され、その秩序化がコークスの光学的異方性をもたらします。異方性単位のサイズ変動がコークスのテクスチャー成分を生み出し、各成分の割合がコークスのテクスチャー組成となります。

乾留メカニズムの仮説

高温乾留プロセスにおける乾留メカニズムについては複数の研究があり、いくつかの仮説が提唱されています。代表的なものに「可塑乾留メカニズム」と「メソフェーズ乾留メカニズム」の2つがあります。

可塑乾留メカニズム

石炭からコークスへの変化は、可塑相を経て3つの連続反応で進行すると考えます。コーキング石炭を無気雰囲気で350℃以上に加熱すると、石炭の有機物が熱分解を開始します。ガス、液体、軟化石炭の混合物（石炭の熱分解形態）を「可塑質塊」と呼びます。コーキング石炭は可塑段階で軟化、溶融、融合、膨張、結合します。温度が450〜550℃に上昇すると、可塑質塊の一部がガスと凝縮性蒸気として発生し、残りが半コークスとして再固化します。さらに550℃以上になると、半コークスの有機物がさらに分解・縮合し、CH₄とH₂が発生、半コークスの炭素ラメラが連続的に増大し、最終的にコークスが形成されます。石炭からコークスへの変化における2つの主要段階は、可塑質塊生成の乾留相と、半コークスの収縮相です。

メソフェーズ乾留メカニズム

石炭、ピッチ、選択モデル有機化合物の等方性溶融から異方性炭素が形成される過程は、まず液晶の特徴的相（メソフェーズ）の発達に帰属されます。石炭乾留時、光学的等方性の可塑質塊が最初に形成され、次第にラメラネマチック液晶を形成します。この高分子相をメソフェーズと呼びます。これは等方性流体石炭と、最終的にメソフェーズから形成される固体異方性半コークスの間の中間相で、固体と液体の中間的性質を持ちます。中間相の流動性が十分高ければ、メソフェーズは即座に単一のより大きな単位へ凝集します。温度上昇に伴いメソフェーズが連続的に形成され、サイズが増大し、最終的に互いに接触します。こうしてメソフェーズは固化し、石炭からコークスの光学的異方性テクスチャーへ変化します。

乾留可塑段階でのメソフェーズ発見による、黒鉛化可能炭素への理解は光学顕微鏡観察により大きく進展しました。等方性塊から球状メソフェーズ粒子が発達し、それらの漸進的成長と凝集が最終的に異方性構造を形成する過程は、ピッチ系前駆体でよく確立されています。基本的に乾留プロセスでは、芳香族分子の脱水素重合が起こり、平均分子量が増大します。最終的なコークス構造は、固化時のメソフェーズ特性に関連し、それらは支配的に母材の化学的特性に依存します。コークス品質改善は、結果として得られるコークスの光学的テクスチャーを事前に決定する母原料の品質によって決まります。

ピッチ系材料とは対照的に、石炭乾留ではメソフェーズが大きく歪んだ球体として形成され、高粘度のため観察可能な凝集を示しません。この挙動差は、N₂（窒素）、O₂、S（硫黄）などの元素の阻害効果と、石炭中の粒状不活性物質の影響に起因すると考えられます。

半コークス気孔形成メカニズム

半コークス気孔形成のメカニズムと主要影響因子は様々な研究の対象となっています。これらの研究により、コークスの気孔構造は乾留プロセスの可塑温度帯内でほぼ決定されることが示されています。研究では、初期には軟化点付近の温度で大粒子に気孔が出現し、中粒子はより高温で多孔質になることが観察されました。125μm未満の粒子では、いかなる温度でも気孔形成は検出されませんでした。温度上昇により気孔の数とサイズの両方が増加し、より多くの粒子が気孔を持ち、大粒子は多孔質化しました。温度上昇に伴い粒子はより球状になり、粒子間ボイドへ膨張しました。

流動度ゼロの石炭では、上記段階が観察変化の終わりを意味しました。しかし流動度の高い石炭では、最終的に最大収縮温度に達する温度上昇により、大粒子の膨張継続と小粒子の縮小ボイド空間への集中が生じます。より流動性の高い石炭の膨張は、すべての小粒子が大粒子の膨張細胞壁内に取り込まれ、それらが独立性を失うまで続きます。この完全融解温度以上では、平均気孔サイズが増大してピークに達し、最終的に高温では実質的に変化しないサイズまで低下します。気孔数の温度上昇に伴う増加は、最大気孔サイズに対応する温度での過渡的最小値で中断されます。これらの大気孔サイズは再固化温度前に縮小し、よりコヒーレントな構造を残します。この温度付近での小さな準球状気孔の成長とマトリックス融合は、一般に連通気孔の形成をもたらします。

再固化温度以上では、平均気孔サイズのわずかな減少以外、顕著な変化は観察されません。再固化温度付近で起こる完全融解構造の圧密化は大きな関心を集めました。その説明は、わずかに低温帯の大きな膨張が、圧密化層をより剛性な半コークスに押し付けることができるというものです。この段階での気孔相互接続がこのプロセスを促進する可能性があります。この説明は、気孔形状の異方性発達（最大寸法が等温線に沿う）の観察によってさらに支持されます。

装填密度と粒子サイズが気孔構造発達に与える影響の更なる研究により、平均気孔サイズと気孔壁サイズの両方が可塑帯内で最大値をとることが示されました。新たな知見は、(i) 融解後膨張段階での薄い気孔壁の破断、および (ii) 圧密化プロセス中のより高温での二次気孔核生成という2つの更なるプロセスの提案によって説明されます。装填密度の増加は、結果として得られるコークスの多孔性、主に平均気孔サイズを低減させますが、平均気孔壁サイズには無視できる変動しか示しません。装填密度の効果は、炉壁に垂直な水平方向への膨張制限に起因すると考えられます。検討範囲内での石炭粒子サイズ分布変動によるコークス気孔構造の系統的変動の証拠は見つかっていません。

石炭からコークスへの変化の顕微鏡的研究

石炭からコークスへの変化を顕微鏡的に研究した調査では、石炭ランクの関数として可塑層の形態が研究されました。揮発分含有量25〜30%の石炭では、最初のステップは粘性変形した石炭粒子から気泡を持たない連続媒質が形成されること、2番目のステップは非常に多孔質な帯域の存在によって明らかな脱揮発であることが観察されました。研究結論として、個々の粒子境界が識別できなくなると気孔形成が突然始まること、気孔を欠く融解帯に加えて、非常に薄い壁を持つ気孔に富む「泡沫帯」が存在することが示されました。

類似研究で、高ランクと中ランク石炭の差異が指摘されています。中揮発分石炭では、再固化時に気泡の圧密化が形成を支配したのに対し、最大流動度帯域では逆の現象が起こりました。最大流動度領域から半コークスへの可塑層内物質移動が存在し、可塑層中心の高多孔性として表れました。一方、高ランク石炭では同様の最大値は観察されず、これらの石炭では気泡除去の異なるメカニズムが存在することが示唆されました。

乾留圧力

乾留中に発生する乾留圧力は、壁面に及ぼす力として表現され、適切な装置で測定され「壁圧」と呼ばれます。この現象は、二重加熱壁、垂直、スロット型コークス炉の使用に伴い重要になりました。丸型蜂巣炉では石炭が上方に自由膨張できるため、チャージの膨張はこの自由膨張で吸収されます。一方、スロット型炉では石炭の水平膨張（加熱壁方向）が制限されます。

一部の石炭は、乾留中に過大な圧力を発生するか、乾留終了時のコークス収縮が不十分なために、コークス炉壁を損傷することが確立されています。この問題は、石炭予熱と、バルク密度を増加させコーキング圧力、収縮、コークス炉寿命に影響を与える高炉バッテリーの普及により、近年重要性を増しています。乾留中に発生する圧力による望ましくない壁変形の影響は、より高い炉でより顕著です。

乾留圧力の大きさに影響する多くの因子が見つかっています。これらは大きく3つのカテゴリーに分類できます。(i) 石炭固有の特性、(ii) 石炭調製と物理的性質、(iii) 炉操作条件。

圧力が過大かどうかは、発生圧力だけでなく炉壁が耐えられる圧力にも依存します。したがって、コークス炉壁の強度評価に様々な努力が払われてきました。壁強度要件は、乾留プロセス中に壁面に作用するピーク不釣り合いコーキング圧力によって大きく決まります。これらの不釣り合い圧力は水平方向の壁曲げを引き起こし、屋根と壁の重量を含む垂直重力荷重によって安定化される必要があります。なぜなら壁の継手には一貫した引張強度がないからです。

非常に低い限界値は、石炭供給源、ブレンド、乾留条件の選択柔軟性を制限します。可動壁炉で数百種類の石炭を乾留した結果と、それらの商業炉での挙動を考慮した研究により、コークス炉で乾留される石炭の以下の安全限界が確立されました。

• 0.14 kg/cm²以上の圧力を発生する石炭は危険。
• 0.1 kg/cm²以上の圧力を発生する石炭は、3m以上の高炉で定期的に乾留する場合、危険となり得る。
• 0.1 kg/cm²未満の圧力しか発生しない石炭は安全。

この研究では、商業炉壁の弾性たわみが1.25mmまでならクラック発生なしに起こり得ることが示されました。それ以上では更なるたわみは容易ではなく、クラックが発生します。

1960〜70年代、高炉コークス炉（高さ6m以上）の建設が普及しました。これらはコーキング圧力0.14 kg/cm²未満なら安全という前提で運転されました。しかし一部では、これらの炉が深刻な早期耐火物損傷を被りました。6m高バッテリーが進行性損傷を受け、5年未満で停止せざるを得なかったとの報告があります。早期故障原因を特定する調査には、6m高炉壁の構造解析が含まれました。片側から圧力を受ける6m高炉壁の数学的研究が実施され、崩壊を引き起こす不釣り合い側圧は0.12 kg/cm²をわずかに超える値と計算されました。推奨活荷重係数1.7とクラック発生に関する使用性を考慮すると、許容不釣り合い側圧は0.07 kg/cm²を超えないことが推奨されます。