鉄鉱石焼結：理論、実践、プロセス洞察

鉄鉱石焼結とは、鉄鉱石微粉、フラックス、燃料（コークス粉）、プラント返還微粉（ミルスケール、高炉ダスト、返還焼結微粉など）からなる焼結原料混合物（生混合物またはグリーンミックス）を、特定の形態の焼結鉱に変換するプロセスを指す一般用語です。10mm以下の粒子サイズを持つ焼結原料混合物を加熱し、チャージ混合物の各粒子表面が溶融し始める温度まで達すると、形成された溶融物が粒子間に液橋を形成し、固化後に直径5〜30mm（上限は現地要件に合わせて50mmまで）の篩分級サイズを持ち、高炉（BF）内部の作業圧力と温度環境に耐えられる固体多孔質材料「焼結鉱」が形成されます。

焼結プロセスは、溶融と同化反応を伴う熱操作です。焼結プロセスの第一段階は、微細鉄鉱石粒子とフラックスの反応による溶融物形成です。初期溶融物は加熱中に付着微粉から、鉄鉱石とフラックスの反応により生成されます。次に、核粒子が一次溶融物に部分的に同化・溶解してさらなる溶融物を形成します。完全溶融に達する前に、最高温度での短い滞留時間により焼結温度が低下し、溶融物が固化して鉱物相が析出し、結合相が形成されます。

焾結プロセス中、高温で化学反応が進行し、鉄鉱石とフラックスが結合して、鉄鉱石、カルシウム・アルミニウムケイ酸フェライト（SFCA）、二珪酸カルシウム、ガラス相で構成される焼結ケーキが形成されます。焼結反応は各鉱物の体積分率も制御し、これが焼結鉱品質、ひいては高炉性能に影響を与えます。

焼結プロセスの流れ

焼結の第一段階は、焼結原料混合物の造粒（ノジュライゼーションまたはペレタイゼーション）で、6〜8%の水分を加えながら数分間混合ドラムで均質化します。造粒された焼結原料混合物は透過性のある焼結ストランドグレートに載せられます。ベッド上面を気体燃料で高温加熱し、グレートから空気を吸引します。短い着火時間後、ベッド上面加熱を停止し、狭い燃焼帯またはフレームフロント（FF）がベッドを下向きに移動し、各ベッド層を順次加熱します。ベッド内では、顆粒が1250〜1350℃の温度帯で加熱され、軟化と部分溶融が実現されます。一連の反応で半溶融物質が生成され、その後の冷却でいくつかの異なる化学的・形態的組成を持つ鉱物相に結晶化します。

焼結ベッド断面とゾーン

焼結プロセス中、コークス燃焼が高温帯（燃焼帯）を生成し、これが焼結ベッドを下向きに移動します。微細粒子はより速く反応し、粗粒子を部分的に溶解する一次溶融物を形成します。中断焼結プロセスの焼結ベッド断面模式図を図1に示します。コークス燃焼の進行が温度プロファイルとベッド内の異なるゾーン形成を決定します。燃焼帯が下降すると、空気吸引により溶融相の固化が起こり、焼結ゾーンが形成されます。燃焼帯より下のゾーンは焼結原料混合物（未反応物質）で構成され、2つの領域に分けられます。燃焼帯直下の領域は、燃焼帯からの高温ガスによる焼結原料混合物の脱水領域に対応し、この下のゾーンは蒸気が凝縮する焼結ベッドの冷たい部分です。

図1 焼結ベッド断面の模式図

原則として、焼結反応は微細鉱石とフラックスの反応による溶融相形成と、この溶融相を固液反応で粗鉱石同化に利用することを含みます。焾結中に形成される溶融物は結合相として機能します。SFCAは焼結鉱中に豊富に存在し、焼結鉱品質に大きな影響を与えるため、結合相の最も重要な成分と見なされ、焼結プロセス中に形成されるSFCA相の濃度と微細構造の制御の観点から、焼結反応が特に研究されてきました。溶融相の体積は焼結中に主要な役割を果たします。過度の溶融は均質なガラス質構造を生み還元性が低くなり、逆に溶融濃度が極めて低いと焼結鉱強度が不十分になり、返還焼結微粉が大量に発生します。

プロセスエネルギーはコークス粉燃焼によって供給されます。燃焼帯手前で水分蒸発と揮発分除去が起こります。燃焼帯では強力な焼結鉱を形成する反応が進行します。燃焼帯から出るガスの熱の大部分は、ベッド下層の乾燥、石灰分解、予熱に吸収されます。燃焼帯がベッド底に達するとプロセス完了で、熱い焼結ケーキがグレートから排出され、熱破砕機で粗く破砕されます。

焼結は連続プロセスです。焼結ストランドは一連のパレットで形成され、各パレットは側壁と透過性グレートを持ち、焼結原料混合物を載せて着火フード下を通過し、下向き吸引を受け、排出され、その後装填位置に戻ります。ストランド下の風箱はガス洗浄システムを通じてファンに接続されています。

焼結原料混合物

焼結ベッドを形成する焼結原料混合物は、主に鉄鉱石、コークス粉、フラックス、返還微粉で構成されます。焼結原料混合物の焼結中の挙動と焼結鉱品質は、鉄鉱石の化学的、粒度的、鉱物学的組成に大きく依存します。鉱石特性は焼結挙動に影響するため、焼結生産における重要な側面です。焼結原料混合物組成が焼結相に与える影響について様々な研究が行われ、これが塩基度（CaO/SiO₂）、温度、熱レジーム、Al₂O₃（アルミナ）とMgO（マグネシア）含有量によるフェライト含有量、総ヘマタイト、磁鉄鉱から酸化された再酸化ヘマタイト、還元性指数（RI）、還元劣化指数（RDI）、タンブラー指数（TI）、多孔度、コークスレートに影響することが分かっています。

化学組成の影響

焼結原料混合物の焼結プロセス中の挙動はその化学組成に依存します。溶融物形成と同化反応への化学組成の影響を調べる複数の研究が行われています。鉄鉱石化学組成の小さな変化が、焼結中の相形成に重大な変化を誘発することがあります。

焼結鉱品質は結合相形成に依存し、これは鉄鉱石の焼結能力に依存します。一方、鉄鉱石の反応性は粒度によって大きく影響され、これは反応表面積と焼結原料混合物の充填密度（多孔度）を決定します。したがって、鉄鉱石粒子サイズの制御は焼結プロセス中の焼結反応制御に重要です。

粒度の影響

鉱石粒子サイズの変化は焼結プロセスに影響します。微細鉱石粒子の同化能力は粗粒子より大きいことが分かっています。微細粒子の反応表面積が大きく反応速度が高いためです。しかし、より高濃度の溶融物形成は溶融物粘度を増加させ、溶融物流動性を低下させる可能性があります。したがって、焼結ベッド透過性を改善するため、粗粒子を焼結原料混合物に含める必要があります。これは溶融物と固体粒子間の大規模移動増加に関連します。

鉄鉱石平均粒子サイズは焼結ベッド透過性に影響し、これが焼結鉱微細構造と生産性に影響します。大粒子は拡散結合を促進し、小粒子はスラグ結合を促進します。微粒子高割合は過剰溶融物を形成し焼結鉱品質を悪化させ、大量の粗粒子は焼結鉱強度を低下させます。鉄鉱石平均粒子サイズ増加が焼結生産性を向上させることが分かっています。

大粒子を含む焼結ベッドの焼結性研究では、大粒子使用が焼結ベッド透過性と焼結反応を改善することが分かりました。大粒子周囲に低密度領域が形成され、透過性増加により大粒子周囲のガス流速とFF速度が微粒子より高くなります。したがって、溶融物流動性が高いため、大粒子周囲で溶融反応と同化が速やかに起こります。

粒子サイズ分布は圧密ペレットの充填密度にも影響し、これが焼結速度に影響します。微粒子混合物の充填密度は、一部を粗粒子で置換することで改善します。圧密時、固体粒子がより接近し、粒子間接触数が増え、高充填密度（低多孔度）になります。微粒子を大粒子で置換すると、粗粒子間ボイドがすべて微粒子で埋まる点まで充填密度が増加し、それ以上の粗粒子割合では減少します。最大充填密度は、粗粒子間ボイドがすべて微粒子で埋まる点で発生します。粗粒子の存在により、より高い充填密度（低多孔度）の圧密粉末が得られ、焼結速度が増加します。

鉱石ブレンド中の超微粒子含有量、特にマイナス50μm粒分は、造粒において重要な役割を果たします。まず核粒子周りのコーティング層形成を開始し、次にコーティングと大型付着微粉を結合します。

コークス粉の粒度効果

コークスは鉄鉱石焼結に最適な燃料です。粒度分級は重要な因子です。3mm以下のコークス粒子サイズで最良の経済性と効率が達成されます。一部研究では、焼結生産性と還元性に最適なコークスサイズは0.25〜3mmとされています。別の研究では、0.25mm未満のコークスサイズは生産性に悪影響を与えるが、燃焼プロセス効率には影響しないとされています。さらに、粗粒分が好ましく、消費量の面からより経済的です。異なるコークス粉粒度分画の比較では、粗コークス（3mm以下かつ1mm超）で微細コークス（1mm未満）より良い結果が得られます。微細コークスは造粒時に主に付着微粉として働き、粒子表面に表面コーティングを形成します。微細コークスは速く燃焼し、粗コークスはより遅く燃焼しFFを拡大する可能性があり、生産性損失につながる恐れがあります。また、粗燃料はより経済的で、焼結生産を強化し、RDIを改善し、SO₂排出を低減します。

焼結ベッド内のコークス粒子サイズが生産性、コークス消費、焼結鉱品質に与える影響は焼結ポット試験で研究されました。これらの試験では、粗コークス粉分画がより高いFF速度とより良い燃焼効率をもたらすことが示されました。微細コークスは燃焼効率が低く、発熱量が少なく焼結温度を低下させます。結果として、より微細なコークスを使用する場合、焼結鉱品質を維持するためにコークスレートを増やす必要があります。

焼結原料混合物の造粒

造粒の目的は、微細粒子を互いに付着させより粗い粒子を形成することです。結果として造粒鉱石はより狭い粒度範囲を持ち、ガス通過抵抗が低くなります。

造粒は鉄鉱石焼結の基本的重要性を持ち、良好な焼結ベッド透過性がプロセス進行速度、ひいては焼結プラント生産性を大きく決定するためです。焼結原料混合物の造粒は一般に焼結プロセス前に回転ドラムで、6〜8%の水分添加とともに数分間実施されます。完全な造粒プロセスは、水分添加、造粒、焼結機投入を含めて約30分〜1時間かかります。

準粒子（擬似粒子）構造

造粒焼結原料混合物構造に関する初期研究は日本製鐵（NSC）で行われました。これらの研究で「準粒子」という用語が生まれました（図2参照）。これは鉄鉱石核粒子で構成され、焼結中に部分的に未溶融のまま残り、シリカ（SiO₂）ガングを含むより微細な鉱石粒子と高塩基度（CaO/SiO₂）条件下で包囲されます。

図2 準粒子の模式図

造粒プロセス中、微細粒子（0.2mm未満）が大粒子（0.7mm超）表面に付着して顆粒を形成すると準粒子が形成されます。中間粒子（0.2〜0.7mm）は造粒しにくく、明確な役割を持ちません。実践では、中間粒子量を最小限に抑える必要があります。なぜなら造粒への悪影響と焼結ベッド透過性への悪影響があるためです。焼結原料混合物水分量増加により、中間粒子が付着微粉として振る舞い、粗粒子への付着が悪く、乾燥段階で剥離する可能性があります。中間粒子は核として振る舞い、粗核で形成されるものより小さな準粒子を形成することもあり、これが焼結ベッド透過性と焼結プロセス生産性を著しく低下させます。

焼結プロセス中、核に付着した層で、ヘマタイトと少量のSiO₂とAl₂O₃を含むCaO-Fe₂O₃溶融物の固液反応によりフェライトが形成されます。付着は造粒用可用水分によって大きく影響されます。核の性質、粒子形状、表面特性などの他因子は二次的重要性です。

水分制御の重要性

焼結される焼結原料混合物の水分含有量は、造粒プロセスにおいて極めて重要なパラメータです。微細粒子を核に付着させ準粒子を形成するプロセスは、造粒用可用水分（総水分−焼結原料成分吸着水分）によって非常に強く影響されます。最大生産は最適水分添加で達成され、これは最大空気透過性に必要な量より少なくなります。通常、最大透過性に必要な量の約0.85倍で運転されます。これは水分がベッド上部から蒸発しFFが接近するにつれてベッド底層で凝縮するためです。凝縮は通常、焼結原料混合物が露点温度に達する前の最初の2分間で起こります。

水分添加の良好な制御は不可欠です。混合ドラムへの水添加は設定水分レベルを維持するよう調整する必要があります。手動より自動制御が望まれます。なぜならより迅速な応答と焼結ストランドへのより一貫した供給を保証するからです。

造粒メカニズム

回転ドラムでの材料転動による造粒は、本質的に2種類の力、すなわち (i) 粒子の「インターロッキング（噛み合い）」、および (ii) 粒子間に形成される液相「ブリッジ」による引力によって粒子サイズを増大させます。インターロッキング力の大きさは、焼結原料混合物形成順序を変更することで、与えられた成分（例：返還焼結微粉）による造粒核凝集作用を促進するよう変化させることができます。

インターロッキング力の大きさは、選択的造粒または予備凝集プロセスを含むよう焼結原料混合物形成順序を変更することでも変化させられます。この場合、鉱石微粉と精鉱、一部返還焼結微粉、石灰を別プロセスラインで別途処理します。これらを水と混合し、ドラムまたはディスクでマイクロペレタイズした後、メイン造粒回路の造粒ドラム前に導入します。このプロセスでは返還焼結微粉が核、石灰が凝集剤として働きます。この手法により、生産性損失なしにより多量の微粉を使用可能になります。

後者の力（ブリッジ）は混合物に添加された水の存在によって生じ、添加剤使用でその効果を増強できます。両ケース（インターロッキングとブリッジ）とも、造粒粒子強度は高くありません。造粒混合物が破損せずに搬送・焼結グレートへ積層できる程度のみです。焼結グレート投入時の造粒混合物粒度分布は約1〜10mmの範囲です。

造粒構造の3D解析と研究知見

顆粒の三次元画像構造を調べる研究は、一般に3D X線断層撮影技術を使用します。ある研究では、鉄鉱石微粉（精鉱）、返還焼結微粉、石灰石の混合物を精鉱/鉱石比20:80、50:50、80:20、100:0で調製し、塩基度0.8、1.4、2.0で焼結鉱を生産しました。焼結原料混合物への精鉱増量は造粒をより複雑にします。

超微粒子は粗粒子に付着するだけでなく、中間サイズ粒子を結合しながら耐久性のある核を形成することもでき、超微粒子を焼結原料混合物に多く使用するほど顆粒サイズ分布の予測が困難になります。粗鉱石なしの焼結原料混合物（精鉱/鉱石比100:0）に属する顆粒は核を持たず、ペレタイズ機構で最初に形成される表面にごく少数の石灰石粒子のみが付着し、ペレットに類似した構造を呈します。造粒挙動は、精鉱/鉱石比のような単一因子だけで完全に説明することはできず、鉱石鉱物学、組成、ガング量、熱消費、混合物水分含有量の変化すべてが非常に関連性の高い因子です。

焼結生産性はベッド透過性と直接関係し、透過性は顆粒サイズ分布と平均顆粒サイズに関係し、これらは水分添加に依存します。透過性は水分の関数として最大値に上昇します。最大生産性は、ベッド底層での水分凝縮のため、最大透過性に必要な水分の85%で得られます。

異なる性質の複数鉄鉱石の造粒挙動予測研究では、鉱石の性質、組成、粒度の関数として原料混合物最適水分を計算する式が提案されています。最適水分含有量は最大ベッド透過性達成に必要な最小量と定義されます。この式はコークス、フラックス、返還焼結微粉添加を含め各鉱石と鉱石混合物に適用されます。実験値と計算値の間に良好な相関が見つかっています。

造粒に関する他の研究では、いくつかのタイプの鉄鉱石と鉱石混合物の保水力を測定する装置が開発されました。保水力は鉱石粒子間で保持可能な最大水分含有量と定義されます。保水力は外部表面積に比例して増加し、鉱石孔隙率増加に伴い減少することが分かっています。最適水分（W）と保水力（MC）の比を求める式 W = 6.94 + 0.12 MC が見つかり、実験データはWとMCの間に非常に高い相関を示しました。

更なる研究と初期研究に基づき、鉄鉱石の性質、組成、粒度の関数として最適水分（W）を計算する以下の式が提案されています：

W = 2.28 + 0.427L + 0.810A − 0.339S + 0.104D + 0.036E

ここで、Lは加熱時の鉱石重量減少（g）、Aは鉱石中Al₂O₃%、Sは鉱石中SiO₂%、Dは0.2mm未満鉱石サイズ分率、Eは0.2〜1mm鉱石サイズ分率です。保水力の高い試料ほど最良ベッド透過性達成により多くの水分を必要とすることが確立されました。透過性を鉱石性質と直接関連付けることはできませんでした。

水分添加と濡れ性が造粒に与える影響を、酸化鉄と水の接触角測定と鉄鉱石造粒適性測定によって研究した調査もあります。この研究では、異なるタイプの鉱石を用いて、(i) 鉱石性質（多孔度）、(ii) 水分含有量、(iii) 濡れ性時間、(iv) 鉱石-水接触角測定、 (v) 表面粗さ、(vi) ペレタイズドラム回転数、(vii) 付着微粉比（AR）、(viii) 準粒子破壊強度（FS）の相互作用を調べました。高多孔度、低粗さ、低接触角（より濡れやすい）のゲーサイト鉱石核で最良の造粒が達成されます。

二段階造粒システム

二段階造粒システムも一部焼結プラントで使用されています。二段階造粒システムは微細鉱石処理を助け、FF速度、透過性、プロセス生産性を向上させます。

従来造粒プロセスの改善は有利で、特にゲーサイトとリモナイト鉱石（通常ヘマタイト鉱石より高Al₂O₃含有で焼結特性を悪化させる）使用時には顕著です。この点で、ドラムミキサーでの従来造粒段階に第二段階を続けることで焼結鉱品質が改善することが研究で示されています。第一段階で鉄鉱石と返還焼結微粉混合物をドラムに投入。第二段階で、第一段階結果にコークス＋石灰石＋ドロマイトを添加し、得られる顆粒は鉄鉱石主体の核をコークスとフラックスで包んだ構造になります。このコーティング造粒プロセスは、石灰石からのCaO（酸化カルシウム）と鉄鉱石からのFe（鉄）の分離によりフラックス形成反応を改善します。これによりより低温で焼結が進行し、透過性と生産性が向上し、二次ヘマタイト形成が減少し、結果としてRDIが改善します。より多くの微細気孔形成によりTIと還元性も改善し、RDI悪化の原因となるクラック伝播も防止されます。

第二段階でのドラム内混合時間は非常に重要で、約50秒が最適と確立されています。より短いと核がコークス＋フラックスで十分コーティングされず、より長いとコークスとフラックスが顆粒（核内）に取り込まれ準粒子が破壊され、従来単段階造粒で得られる類似準粒子になります。

コークス・石灰石コーティング造粒法の詳細研究が、生産性、還元性、高炉操作改善を目的として実施されました。この技術は、ドラムミキサー前半で造粒された準粒子表面にコークスと石灰石をコーティングするものです。コークスと石灰石はドラムミキサー末端からベルトコンベアで高速投入され、準粒子へのコーティングを達成します。コーティング造粒時間が最も重要な制御因子で、コンベア速度変更で調整されます。通常40〜60秒の範囲で、短すぎると全準粒子がコーティングされず、長すぎると準粒子が破壊されます。

別個に造粒された粒子の分離（コークスコーティングと石灰石コーティング）を評価する研究も行われ、両造粒ケースで従来法比で生産性上昇が見られました。コークスコーティングは準粒子凝集応力を改善し湿潤帯透過性を向上。石灰石コーティングでは焼結鉱の二次ヘマタイト含有量低減、クラック耐性構造（RDI改善）、一次ヘマタイトとSFCA増加（RI改善）、溶融物流動性改善が見られます。高炉ではシャフト効率が1%改善し、還元剤率を銑鉄トンあたり7kg低減可能です。

選択的造粒技術

選択的造粒技術も日本の一部焼結プラントで使用されています。この技術は、Al₂O₃含有物質の低反応性と一次溶融物の高粘度により通常焼結困難な高Al₂O₃含有鉄鉱石の焼結を可能にします。選択的造粒では、鉱石を篩分し、Al₂O₃含有量の低い大粒分を従来造粒回路へ送り、Al₂O₃含有量の高い微粒分を2〜5mmの顆粒にペレタイズして従来造粒回路に組み込みます。微粒分にはAl₂O₃高含有の粘土質鉱石が含まれ、より高い融解温度を必要とします。選択的造粒により、従来造粒より高Al₂O₃含有の顆粒核が得られます。このプロセスでは、低Al₂O₃含有の微粉が石灰石と反応し、より低温で一次溶融物形成を促進します。

選択的造粒プロセスは高原料処理率を持ち、粘着性原料を連続処理可能です。さらに、燃料コークス削減とブロワ動力削減が達成されます。また生産性が向上しFeO含有量が低減。還元性改善は高炉コークス消費削減につながり、焼結鉱RDI値も改善されます。

フレームフロント（燃焼帯）

フレームフロントまたは燃焼帯温度は、FF透過性に影響するため焼結時間と生産性に非常に大きな影響を与えます。一般にFF温度低下は、FFの気流抵抗がガス速度の3乗に比例するため、生産性に非常に有益です。FF温度上昇は気流抵抗を著しく増加させ、焼結時間増加と生産性低下を招きます。焼結ベッド内の異なるレベル温度測定により燃焼帯移動を監視でき、最速温度上昇レベルがベッドを通過する速度としてFF速度を定義できます。図3に焼結ベッド内の理想的温度（熱）分布を示します。

図3 焼結ベッド内の理想的温度分布

高温帯（1100℃超）での加熱時間は短く（1.5分）なければなりません。この帯域ではコークス燃焼により部分酸素分圧（pO₂）が低く、焼結鉱還元性に有害なFeOが容易に形成されるためです。冷却時間（1100℃まで）は長く（3〜5分）必要で、ガングマトリックス形成による強力な焼結鉱構造達成のためです。これはSiO₂（シリカ）存在で促進されます。時間-温度プロファイルはベッド内複数位置で測定され、燃焼帯の幅とTmaxはベッド下降に伴い増加することが示されています。

均一なTmax達成のため、一部焼結プラントで二層焼結が実施されています。これはベッド上層のコークス含有量を下層より高くして、Tmax上昇傾向を相殺するものです。ベッド内熱分布制御のための二層法に加え、ベッド全体の温度分布を直接信号とする連続測定装置と、焼結グレート通過吸引量分布測定装置が開発されています。熱分布はストランド速度と焼結原料混合物コークス含有量調整で制御可能です。

最大FF温度と焼結鉱構造には関係があります。焼結温度が1300℃未満、約1200℃で実施される場合、焼結ベッド内で溶融物（主にFe₂O₃とCaO）が生成し、酸化鉄と微粒子が溶融物に同化されます。溶融物がヘマタイト粒子内部に浸透すると界面破壊が起こり、一次ヘマタイト（未溶融）が残り、これは還元性指数（RI）を改善するため焼結に有益とされます。CaOとAl₂O₃が溶融物に同化されると、これが酸化鉄と反応し、Al₂O₃とSiO₂を固溶体として含む針状カルシウムフェライト（10μm未満）を生成します（一般式：Fe₂O₃ + CaO + SiO₂ + Al₂O₃ → SiO₂·CaO·(Fe,Al)₂O₃）。ケイ酸カルシウムアルミニウムフェライト（SFCA）は、良好な還元性を持ち焼結鉱機械的強度を付与し、シャッター指数（SI）とタンブラー指数（TI）を改善するため、焼結鉱構造に非常に有益な成分と見なされます。

低温焼結（1300℃未満）では磁鉄鉱形成が減少（FeO減少）し、焼結はRIを改善しRDIを低減（改善）します。また、高炉での焼結鉱還元性に最適な構造が達成され、これはヘマタイト核（未溶融）を針状フェライト格子が取り囲む構造です。1300℃超焼結では、フェライト一部が溶解・溶融してヘマタイトや磁鉄鉱とガング成分に変化します。冷却時に新相として (i) 大きなフェライト結晶（還元性は針状フェライトより劣る）、(ii) 二次ヘマタイト（RDIに有害）が形成されます。図4はベッド到達Tmaxの関数として焼結鉱構造発達を模式的に示しています。

図4 焼結鉱構造の発達

表1は最高温度Tmaxの関数としての相組成と焼結鉱品質指標の変動を示しています。

表1 ベッド最高温度における典型的相組成と焼結鉱品質
項目	単位	約1200℃	約1250℃	約1300℃
一次ヘマタイト	%	50	42	22
二次ヘマタイト	%	5	5	20
磁鉄鉱	%	10	15	20
SFCA	%	35	38	30
ガラス+2CaO·SiO₂	%	7	10	12
FeO	%	35	30	15
多孔度	%	3	4	5.5
RDI	%	30	32	36
還元性指数	%	72	70	64
シャッター指数(SI)	%	93	94	95

最良結果は約1250℃で得られ、フェライト最大%、高一次ヘマタイト、低二次ヘマタイト、良好な多孔度、良好な品質指標（FeO、RDI、RI、SI）が達成されます。

高炉での焼結鉱軟化・溶融

高炉操作は凝集帯の幾何学と条件に依存し、これは軟化温度（ST）と溶融温度（FT）等温線で限定されます。凝集帯は軟化焼結鉱とコークスの交互層で構成されます。後者（「コークスウィンドウ」）は還元ガスが高炉シャフトを通過することを可能にします。したがって、還元ガス浸透を容易にするため凝集帯はできるだけ狭く、高炉内でできるだけ低い位置にあることが望まれ、これにより凝集帯上の炉準備帯が十分大きくなり酸化鉄還元が可能になります。両条件を満たすにはSTとFTをできるだけ高くし、それらの差を最小化する必要があります。高炉でのコークス消費削減の一部は、改善された焼結鉱品質、特に還元性と高温特性によるものです。

高炉での焼結鉱軟化・溶融の基本メカニズムに関する複数研究が実施されています。軟化・溶融時に起こる一連は、(i) 予備軟化、(ii) 軟化、(iii) 浸出、(iv) 滴下段階です。軟化メカニズムは温度関数としてのコア溶融速度に関連します。変形はコアから外層への溶融物移動で生成されるマクロ多孔度と直接関連すると考えられます。初期溶融物形成は軟化開始、還元、遅延、ベッドからの溶融物滴下に役割を果たします。

最大温度1400℃の実験装置で、異なる塩基度（1.5〜3.0）、MgO含有量（3.3〜10%）、多くの焼結鉱還元性グレードでの軟化・溶融が測定されました。軟化・溶融範囲は反転点（T1軟化）と10%収縮点（T2溶融）間の温度範囲と定義されました。高炉チャージ中の焼結鉱/鉱石比増加に伴い高炉挙動が改善（より低く狭い凝集帯）することが観察されました。

焼結鉱FeO含有量（焼結鉱A 10%、焼結鉱B 12%）が軟化・溶融と高炉操作に与える影響研究では、FeO多い焼結鉱がチャージ早期軟化を引き起こし、これは高炉で望ましくない現象です。未還元FeOは高温でFeO + C = Fe + COにより還元され、この直接還元量増加はプロセスでより高いコークスレートをもたらします。10% FeO焼結鉱負荷時の高炉挙動と比較して、より低い風量、生産量、生産性も観察されました。焼結鉱MgO含有量低下（1.75%→1.5%）により、軟化・溶融温度変動に起因する炉挙動変化が生じます。

高炉チャージ材料組成が軟化・溶融特性に与える影響研究では、1580℃まで負荷下で高炉環境を模擬する装置で実験が行われました。焼結鉱は高軟化温度（約1400℃）を示しましたが、比較的低い熔融比と不良な高温透過性でした。焼結鉱塩基度増加は高炉内溶融スラグと鉄の流動性に悪影響を与え、より多くの溶融スラグと鉄がコークス層でブロックされ、熔融率低下と試料ベッドガス抵抗増加を招きます。したがって焼結鉱塩基度低減が重要です。一方、Al₂O₃増加（0.9〜2.6%）またはMgO増加はスラグ融点を低下させ、高温ガス抵抗低減を促進します。焼結鉱はペレットや鉱石より良好な軟化・溶融挙動を示しますが、熔融と高温ガス抵抗は劣ります。65%焼結鉱、20%塊鉱、15%ペレットの混合チャージが、FTとST、熔融率、高温ガス抵抗の点で他組成よりわずかに優れることが分かっています。

別研究では、鉱石ガング含有量増加に伴い軟化温度が低下することが分かりました。これはガングが2FeO·SiO₂、FeO·SiO₂·CaO、Fe₂O₃·SiO₂·CaO（図5）などの低融点化合物を形成するためです。ガング含有アルカリもNa₂SiO₃、K₂SiO₃、NaAlSi₂O₆などの低融点化合物を形成できます。1300〜1350℃で生産された焼結鉱の軟化温度は、焼結鉱組成と鉱物学に依存します。

図5 ガング物質の軟化温度への影響

焼結ベッド透過性抵抗Kは一般に焼結鉱軟化特性試験で評価されます。Kをベッド温度に対してプロットし、1000〜1600℃区間で曲線積分してKSベッド抵抗パラメータを算出すると、SiO₂含有量低減と焼結鉱MgO増加が透過性（低KS）と焼結鉱軟化特性の両方を改善することが分かります。SiO₂の作用はベッド空隙を埋める溶融物減少によるものです。MgOの作用はCaO-FeO-SiO₂スラグ融点上昇によるものです。Al₂O₃含有量は焼結鉱軟化特性にほとんど影響しません。

別研究では、Al₂O₃含有量を1.8%から1.5%に低減すると焼結鉱が改善し、高炉での還元と軟化・溶融が良好になり、凝集帯透過性抵抗指数も改善することが分かりました。これは改善された還元効率と低Al₂O₃含有量により、低融点溶融物量が少ないためと考えられます。

3種類の塊ヘマタイト鉱石と焼結鉱の軟化・溶融挙動を負荷下作動装置で測定した研究では、塊鉱石ベッドはフェイアライト形成により焼結鉱よりはるかに早期に収縮し、その低融点成分は約1175〜1205℃でした。焼結鉱ではフェイアライト形成せず、より高温で生成される溶融物はより粘性が高く、ベッド変形が少ない結果となりました。焼結鉱と80%焼結鉱＋20%塊鉱ブレンドの軟化・溶融温度に顕著な差はありません。このブレンドを高炉鉄系チャージとして使用すると、透過性は100%焼結鉱操作時と同じ正常作動範囲に留まり、非均一ガス流条件や異常凝集帯問題の兆候はなく、ガス利用効率もわずかに改善しました。

溶融物の重要な性質は、それらが凝集し、均一充填された顆粒ベッドを焼結鉱粒子とベッド内超大型チャネルに変換することです。溶融物の凝集挙動は、焼結ベッド透過性決定におけるフレームフロント特性に好ましい影響を与える必要があります。

焼結プロセスにおける反応

焼結プロセス中、特定最高温度で鉄鉱石とフラックス間の複数化学反応が起こり、緩い物質が固体塊に変換されます。これらを焼結反応と呼び、溶融相形成と大粒子の溶融物への同化を含みます。

相形成順序

鉄鉱石焾結時の相形成順序に関する研究（図6）が行われました。これら研究では、焼結反応がFFで起こり、鉄鉱石一部と主要フラックスの反応で構成され、液相形成をもたらし、これが結合相を形成することが分かりました。また、微細反応性鉱石とフラックスが密接接触する付着微粉層内で焼結反応が開始することも判明しました。したがって、固-固反応が最初に起こり、一次溶融物を生成します。しかし大粒子は大きな反応面積のため、この第一段階ではほぼ不活性です。

図6 鉄鉱石焼結時の相形成順序

溶融形成と同化反応

焼結反応は溶融形成と同化反応で構成されます（図7）。関連出発点は、大粒コア粒子（核）と付着微粉・フラックスコーティング層からなる疑似粒子でした。図7(i)は造粒時に形成される疑似粒子の基本構造を表します。焼結反応は付着微粉層内で開始し、微細物質が密接接触しています。温度上昇（約1100℃）により、ヘマタイトと石灰の固-固反応でカルシウムフェライトが最初の生成物として形成されます。約1200℃でカルシウムフェライトが分解し、SiO₂とAl₂O₃を溶解可能な初期液体溶融物が形成されます。この段階を図7(ii)に模式的に示します。焼結プロセス進行に伴い、液体溶融物が核粒子と反応し始め、核粒子溶解とさらなる溶融物形成が起こります（図7(iii)）。同化反応は初期溶融物と核粒子両方の特性に依存します。溶融物反応性が高いほど固体核溶解能力が大きく、同様に固体核反応性が高いほど同化量が多くなります。

図7 疑似粒子焼結の模式図

原則として、焼結反応は微細鉱石とフラックス反応による溶融相形成と、この溶融相を固液反応で粗鉱石同化に利用することを含みます。焼結中に形成される溶融物は結合相として機能します。

焾結プロセスでは、焼結原料混合物温度を上昇させ部分溶融を達成し、冷却時に複数鉱物相に結晶化・固化して全体構造を凝集させる溶融物質を生成します。このプロセスエネルギーはコークス粉燃焼によって供給されます。

SFCA形成反応順序

XRD（X線回折）、DTA（示差熱分析）、EPMA（電子プローブマイクロアナライザー）を組み合わせたSFCA形成反応順序研究が実施されました。最初のフェライト形成反応は固-固反応で、750〜780℃で開始し、これらフェライトの融点である1200℃で終了し、二カルシウムフェライト（C₂F）→カルシウムフェライト（CF）→カルシウムジフェライト（CF₂）の順序で進行します（図6）。

Fe₂O₃ + 2CaO = 2CaO·Fe₂O₃（750〜780℃）

2CaO·Fe₂O₃ + Fe₂O₃ = 2[CaO·Fe₂O₃]（920〜1000℃）

CaO·Fe₂O₃ + Fe₂O₃ = CaO·2Fe₂O₃（1050〜1150℃）

CaOは焼結中極めて重要な役割を果たし、混合物中のFe酸化物と容易に結合してカルシウムフェライトを生成します。溶融形成反応は鉱石微粉とCaOの接触点で開始します。同時に、固-固SFCA形成反応が約1050℃で開始し、1200℃以上で固液反応へ継続します。Al₂O₃存在はSFCA安定性を増し、これらフェライト形成開始温度を低下させます。1200℃以上では固液（固-溶融）反応が優勢になり、溶融相存在がフェライト形成への物質同化を強化します（以下式）。

CaO·Fe₂O₃ + Al₂O₃ + SiO₂ = CaO·SiO₂·(Fe,Al)₂O₃

SFCA形成反応順序を模式図（図5）に示します。Al₂O₃は高反応性で、図5陰影領域で示すようにC₂F、CF、CF₂相と固溶体形成します。この研究ではSiO₂がFe₂O₃やCaOと反応せず、SFCA形成開始の1050℃以上まで不活性で残ることも確認されました。

1000℃でのFe₂O₃（鉄鉱石）とCaCO₃（石灰石）の化学量論的混合物から2CaO·Fe₂O₃形成研究も行われました。Fe₂O₃は石灰石焼成開始前に、部分的O₂圧（CO含有量で決定されるCO+CO₂還元混合物中）の関数としてFe₃O₄とFeOに還元されます。Fe酸化物とCaO反応速度順序（二カルシウムフェライト形成）はFeO → Fe₃O₄ → Fe₂O₃の順で見つかりました。

プロセス全体を通じ、Fe酸化物はコークス・石炭部分燃焼で生成されるCOによって同時に還元されます（以下式）。

2Fe₂O₃ + CO = Fe₃O₄ + FeO + CO₂

Fe₃O₄はFe₂O₃に酸化可能。FeOはFe₃O₄やFe₂O₃に酸化可能で、外部エネルギーで低融点スラグ形成反応を開始できます。

FeO + CaO = CaO·FeO（1120℃）

FeO + SiO₂ = SiO₂·FeO（1180℃）

FeO + CaO + SiO₂ = CaO·SiO₂·FeO（1220℃）

鉄鉱石からのシリカは溶融フェライトと反応し、反応系pO₂に依存してヘマタイトまたは磁鉄鉱を、形成シリケートとともに析出させながらカルシウムシリケート形成します（以下式）。

CaO·Fe₂O₃ + SiO₂ = CaO·SiO₂ + Fe₂O₃

上記反応順序は焼結における重要性から広く研究されてきました。ある研究ではカルシウムフェライト（CF）試料とCF+Al₂O₃、CF+SiO₂試料を焼結しました。Al₂O₃添加がCF中ヘマタイト溶解により効果的で、SiO₂添加がCF形成速度上昇により効果的であることが示されました。CF₂とCF₂+Al₂O₃（3〜9%）+SiO₂（1〜7%）試料を焼結し、XRDでプロセス進展を監視しながらSFCAを調製。CF₂中Al₂O₃溶解度は1250℃で5〜7%、SiO₂溶解度は2〜4%。単斜晶系CF₂はAl₂O₃とSiO₂と反応してSFCA形成時に三斜晶系に変化。1200℃でのSiO₂添加はCF₂をカルシウムシリケートへ部分分解させます。Al₂O₃/SiO₂比増加に伴いヘマタイト形成減少とSFCA形成増加。Fe³⁺イオン（半径0.65オングストローム）が四面体中心で、より小さなイオン（Si⁴⁺ 0.40、Al³⁺ 0.54オングストローム）に置換され、単位格子体積はより多くのSi⁴⁺とAl³⁺がCF₂に添加されるにつれて減少傾向を示します。