コークス製造におけるアンモニア効率的回収技術

コークス炉からのアンモニア回収

アンモニア（NH₃）は、コークス炉でのコークス製造時に副生成物として発生します。コークス炉から排出されるコークス炉ガス（COG）の成分であり、生COG中の典型濃度は6 g/Nm³です。NH₃の水への溶解性により、コークス炉バッテリー（COB）の洗浄液（フラッシングリカー）中に存在し、典型濃度は全NH₃として5〜6 g/Lです。したがって、COBでの洗浄液正味生産量（過剰洗浄液と呼ばれることも）により、液体ストリームとガスストリームの両方からNH₃を除去する必要が生じます。過剰液量は乾燥石炭スループットの約12%で、石炭水分含有量に依存します。

ガスストリームからのNH₃除去は、コークス炉と副生成物プラントの普遍的特徴です。これは、NH₃が他のCOG汚染物質（シアン化水素HCN、硫化水素H₂S、酸素O₂、水）と共存すると、炭素鋼製パイプラインに対して極めて腐食性が高いためです。また、アンモニアが燃焼室で無制御に燃焼すると窒素酸化物（NOx）を生成し、大気汚染を引き起こすためです。したがって、環境上の理由からもCOGと液体ストリームからのNH₃除去が必要です。

コークス炉・副生成物プラントでの一次NH₃処理プロセスは、COG中のNH₃除去と処分を扱います。しかし、NH₃回収システムには過剰洗浄液中のNH₃処理設備も含まれることが多々あります。これら設備が全体NH₃処理システムにどう組み込まれるか理解するため、まず過剰洗浄液中のNH₃処理を説明し、次にCOGからのNH₃除去主プロセスを説明します。

過剰洗浄液の処理

一部地域では、過剰洗浄液を深井戸注入で無処理廃棄可能です。かつて一般的だったのは、過剰洗浄液を熱コークス消火に使用することですが、環境上の理由で現在では許容されません。このような簡易廃棄法がない場合、残る選択肢は蒸留により液中NH₃大部分を除去し、通常その後生物学的排水処理（BET）プラントで最終処理することです。BET単独で過剰洗浄液からNH₃除去可能ですが、蒸留で事前にNH₃を除去すればBETプラントの規模と運転コストを大幅に削減できます。

過剰洗浄液の蒸留は、液を蒸留塔（トレイ付き、通常NH₃スティルと呼ばれる）トップに供給し、底部から剥離蒸気を向流供給することで行います。剥離蒸気がNH₃を蒸留し、オーバーヘッド蒸気とともに排出、さらなる処理へ送られます。ストリップド液はスティル底部から汲み上げ、冷却後、地元下水道またはBETプラントへ排出。ストリップド液中の全NH₃典型レベルは50〜150 ppmです。

蒸気で過剰洗浄液中の溶解NH₃を完全にストリップすることは容易ではありません。洗浄液中の多くの化学種が溶液中で様々なアンモニウム塩を形成するためです。これには炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウムなどが含まれます。炭酸アンモニウムなどはスティル内で熱分解しやすく遊離NH₃分子を生成します。しかし、塩化アンモニウムや硫酸アンモニウムなどは分解せず、NH₃を固定形で保持します。過剰洗浄液中の固定NH₃/全NH₃比率は典型的に20〜50%です。固定NH₃を蒸留するには、過剰洗浄液をアルカリ性にする必要があります。すると以下の典型反応で遊離NH₃分子が解放されます：

NH₄⁺ + OH⁻ = NH₃ + H₂O

アルカリ添加量は、過剰液の化学分析に基づく固定NH₃濃度から質量収支で決定されます。

過剰洗浄液蒸留で使用されるアルカリ形態は時代とともに変化してきました。長年、水酸化カルシウム（石灰）懸濁液が使用されてきました。これは低コストで入手容易という利点がありましたが、炭酸カルシウムなどの不溶性カルシウム塩生成によるファウリング（汚れ付着）が大きな問題でした。NH₃スティルは部分的にファウリングしても継続運転できるよう大幅なオーバーデザインが必要で、それでも定期的に停止・洗浄が必要でした。ファウリング問題を避けるため、炭酸ナトリウム（ソーダ灰）も使用されてきました。不溶性塩は生成しませんが、不純物がファウリングを引き起こす可能性があり、現場での貯蔵・混合設備が必要です。石灰やソーダ灰など試薬使用時の環境要因として、形成される不溶性沈殿物が固体廃棄物処分問題を引き起こす可能性があります。

現在、水酸化ナトリウム（NaOH）（苛性ソーダ）溶液の入手容易さと取扱い易さから、現代のNH₃スティル設計ではNaOHが選択アルカリとなっています。NaOHは従来使用アルカリ中で最も高価ですが、消費量を厳密に制御できる利点があり、スティル排水pHに制限がある場合に大きなメリットとなります。NaOHの非ファウリング特性により、従来のバブルキャップトレイに代えてバルブトレイを採用したより経済的なスティル設計が可能です。実践では、NaOHをトップトレイ付近（ただしトップトレイではない）に注入します。これにより、HCNやH₂Sなどの溶解酸性ガスがまず液からストリップされ、その後NaOHと反応して固定塩を形成するのを防ぎます。

NH₃スティルの材質は耐食性で選定されます。従来は鋳鉄が腐食余裕を持って使用されてきましたが、現在はハステロイ（ニッケル基合金）、チタン、ステンレス鋼（グレード316）などがより経済的な場合が多いです。NH₃と酸性ガス両方が存在するスティル上部セクションでは、一般に高耐食性材料が必要です。

過剰洗浄液蒸留での一般的運転問題は、タール持ち越しによるスティル内深刻ファウリングです。通常の解決策は、過剰洗浄液供給ラインに砂利ろ過器を設置することです。これらは手動または自動運転です。除去されたタールはタール・液デカンターにバックフラッシュされます。

コークス炉ガスからのアンモニア回収

現在、COGからNH₃を回収するために3つの方法が使用されています：（i）硫酸アンモニウム法、（ii）Phosam法、（iii）水洗法。

硫酸アンモニウム法

このプロセスは、硫酸アンモニウム[(NH₄)₂SO₄]と硫酸（H₂SO₄）溶液への吸収でCOGからNH₃を除去します。吸収反応：2NH₃ + H₂SO₄ = (NH₄)₂SO₄。NH₃とH₂SO₄反応で生成した硫酸アンモニウムは結晶化で回収。結晶は遠心分離、洗浄、乾燥されます。運転中の各硫酸アンモニウムプロセスは、ガス/液接触装置と結晶化装置のタイプで異なります。プロセス装置を以下に説明します。

初期の方法で現在も広く使用されているのは、サチュレーターと呼ばれる容器内の硫酸/硫酸アンモニウム溶液表面下にディップチューブを延ばす方法です。サチュレーターは円筒形で底部円錐形。バブラーフード（ダクトがサチュレーター中央まで延長、底部に羽根状構造のフード）を装備。円錐部に小開口を持つリング状構造があり、窒素（N₂）供給用。トップに温水リング設置。サチュレーターは常に酸浴（リカー）を維持し、4〜5% H₂SO₄を含有。COGはディップチューブから供給され、ガス泡が溶液中を上昇する際にガス/液接触が発生。酸を連続添加。この間、ガス中NH₃がリカー中H₂SO₄と反応し硫酸アンモニウム生成。NH₃とH₂SO₄反応熱で水がCOG中に蒸発。硫酸アンモニウム濃度が飽和に達し、結晶がサチュレーター内で直接生成、成長後プロセスから除去。撹拌と溶液循環により微細結晶を「マザーリカー」と呼ばれるプロセス溶液内に保持。生成硫酸アンモニウムはサチュレーター底部に沈殿。

サチュレーターへのN₂供給は撹拌目的。N₂流量は通常450〜550 m³/h維持。純N₂を約6 kg/cm²圧力でN₂リングからパージ。N₂パージで結晶成長促進。

H₂SO₄（98%）をサチュレーターに供給し酸度維持。サチュレータートップで回収ガスをアシッドトラップへ送る。ガス上昇時に結晶一部がガスとともに運ばれサチュレータートップ壁面に付着。温水リングから散水し結晶を洗い流す。温水散水時はリカー濃度低下するため、この間酸入口濃度を6〜7%に上昇。反応後、マザーリカーをサチュレーター横の循環タンクへ連続排出。これはサチュレーターのシールも兼ねる。循環タンクからマザーリカーをマザーリカータンクへ供給。底部回収結晶をポンプで結晶受入タンクへ送る。

サチュレーター出口ガスは酸ミストを含む。除去のためガスをアシッドトラップへ送る。中空円筒容器。サチュレーターからのCOGがトラップに接線方向に流入。遠心運動で酸ミスト分離。底部回収酸を循環タンクへ送る。酸ミスト除去後、COGを副生成物プラントのベンゾール回収部へ送る。

サチュレーター底部からのアンモニウムスラリーを円錐底部付き結晶受入タンクへポンプ送り、硫酸アンモニウム結晶を円錐部で沈殿。受入タンクトップからマザーリカーをサチュレーターへ戻す。底部スラリーを遠心分離機へ送る。遠心分離機からの結晶には水分含有。除去のため乾燥必要。乾燥機は通常流動層乾燥機。原理は、粒子を緩めて空気流作用で一定空気速度で流動性を持たせること。乾燥機底部にスクリーン、セラミックリング配置。強制送風機で空気供給、ダクトで加熱。フィードシュートのスプレッダーで原料を全方向に分散。

強制送風機が大気空気を吸込み乾燥機へ供給。ファン排出シュートを2分割。空気を蒸気で120〜150℃に加熱しスクリーン底部から供給。セラミックリングで空気を全方向分散、結晶を流動化。空気温度を十分高く保ち結晶水分除去。乾燥機排出端で硫酸アンモニウム結晶を冷却。

流動層圧力が設定値（約300〜400 mm水柱）に達すると、自動排出フィーダーが乾燥硫酸アンモニウムをバケットエレベーターへ排出。エレベーターが乾燥製品をバンカーへ排出、バンカーから袋詰め機へ供給。流動層上部ゾーンを5〜10 mm水柱範囲に保ち、硫酸アンモニウム粒子が乾燥ユニットからダストキャッチャーへ飛散するのを防止。

乾燥機からの空気を吸引ファンで吸引しサイクロン分離器へ送る。サイクロンで微細硫酸アンモニウム結晶を分離しバンカーへ送る。サイクロンからの結晶ダスト含有空気を、一定レベルまで洗浄液を含むダスト回収タンク底部へ送る。ここで結晶ダストが水に溶解し、空気は大気へ放出。

サチュレーターからの過剰液はマザーリカータンクへ流入。各サチュレーターに縦型と横型の2つマザーリカータンク設置。まず液が横型タンクへ流入。液はタールより密度低いため浮上。その後クリアなマザーリカーを縦型タンクへ送る。縦型タンク底部からポンプでマザーリカーをサチュレーターへ循環。リカー濃度を10〜12%前後で維持。

過剰洗浄液処理を含む硫酸アンモニウムプラントの典型フローシートを図1に示します。

硫酸アンモニウムは、濃縮H₂SO₄と気体NH₃の直接反応で蒸発結晶化装置内でも生産可能。このプロセスを説明：液体NH₃を16 kg/cm²蒸気で蒸発器で蒸発させ、低圧蒸気で予熱。化学量論量の予熱気体アンモニアと濃縮H₂SO₄（98.5%）を真空運転中の蒸発器・結晶化器に導入。これら量量は流量記録制御装置で維持し、循環ポンプ（結晶化器上部から蒸発器へ）で適切に混合。

反応は結晶化器内で起こり、反応熱で水が蒸発し溶液が過飽和状態に。過飽和溶液は結晶化器底部に沈殿、真空金属フィルターへ汲み上げられ硫酸アンモニウム結晶が分離、マザーリカーが結晶化器へリサイクル。

COGからのNH₃回収における硫酸アンモニウム法では、新結晶の種となる微粉生成と微粉除去が、生成可能結晶サイズを決定する主要プロセスです。基本的に3タイプの結晶化器があります：（i）強制循環（FC）型、（ii）タービュレンスまたはドラフトチューブバッフル（DTB）型、（iii）流動層型。FC型では結晶化器全内容物が完全混合し、循環ポンプと熱交換器を時間あたり数百回通過。結晶への機械的ストレス最大、大量フラグメント（種結晶）生成。微細粒子が多数結晶に成長し、FC型ではより小さい製品結晶生成。DTB結晶化器では結晶懸濁液が熱交換器を通過せず、循環ポンプ動力入力がFC型の1/10となりフラグメント生成大幅低減。さらに既存フラグメントが澄明ゾーンで結晶化器外へ取り出され、熱交換器加熱で溶解。これら効果でFC型の3〜4倍大きい結晶サイズ達成可能。流動層型結晶化器では結晶懸濁液に接触するポンプなし、結晶を流動層で保持。結晶への機械的ストレスさらに低減。これにより最大結晶生成可能だが、硫酸アンモニウムではDTB型よりわずかに大きい程度。プラント過負荷時は結晶サイズ崩壊しFC型同様に振る舞う。

硫酸アンモニウム結晶化では、反応結晶化と蒸発結晶化を区別必要。各結晶化器タイプ性能も考慮必要。反応結晶化（H₂SO₄とNH₃からの硫酸アンモニウムなど）では、溶質過飽和を生む反応とその後の溶質結晶化の両方が結晶化器容器内で発生。硫酸アンモニウムの溶解熱と反応熱は、合理的濃度反応物使用時、外部蒸発エネルギー源なしで反応結晶化器内での反応運転に十分。過飽和プロファイル、硫酸アンモニウム結晶化速度論、このような結晶化器運転方法は、古典的蒸発結晶化器とは異なる。蒸発ユニットでは原料を不飽和状態で導入し、結晶化器と併せてヒーター運転で原料中水分蒸発。硫酸アンモニウム結晶化器の大多数（推定80〜90%）は蒸発モードで運転。一般的に反応結晶化はより小さい結晶生成だが、蒸発結晶化よりエネルギー面で有利。

NH₃回収時に硫酸アンモニウムが副生成物として生産されるため、通常様々な源から多くの不純物が混入。有機不純物と無機不純物。これら複合効果は複雑で、純度と結晶形状・サイズに影響。

サチュレーターと全濡れ面の伝統的材質は鉛ライニング炭素鋼。モネルやステンレス鋼（グレード316）など合金も使用。レンガライニングで鉛ライニング保護（「クリープ」と浸食損傷から保護）。

酸耐性材料（ステンレス鋼グレード316など）の入手可能化により、現代的NH₃吸収システム開発が可能に。これらシステムでは、硫酸アンモニウム/H₂SO₄溶液循環流をCOG流向に向流噴霧し吸収容器内で吸収。NH₃吸収は噴霧滴表面で発生。循環液一部を連続的に取り出し、別途連続結晶化器へ供給。ここで熱と負圧で水分蒸発させ液を濃縮、結晶化促進。結晶除去し、マザーリカー流を吸収回路へ連続返送。

硫酸アンモニウムプロセス運転では、吸収器またはサチュレーター出口COG熱量が増加。理由はプロセス水分バランス維持のため（特にサチュレーターでは）、水分をガス流中に蒸発させる必要があるため。酸とともに水分がプロセスに加わることに加え、定期的なデサチュレーション（水分をマザーリカーに添加し結晶堆積溶解・ファウリング低減）が必要。一部設備ではNH₃吸収器/サチュレーター上流にガスヒーター設置。COGへの水分蒸発で出口ガス露点が入口より上昇。ナフタレン、ベンゾール、H₂S除去など下流ガス精製プロセスを効果的に運転するため、ガスを最終ガスクーラーで冷却必要。

硫酸アンモニウムプロセスでは、過剰洗浄液蒸留オーバーヘッド蒸気をNH₃サチュレーター/吸収器上流のCOGメインへ供給することで、過剰洗浄液由来NH₃に対応。

硫酸アンモニウムプロセスの主要経済的不利点は、H₂SO₄と硫酸アンモニウムの価格関係。硫酸アンモニウム製造に必要なH₂SO₄コストは、硫酸アンモニウム製品価値の最大2倍になり得る。

Phosam法

このプロセスは、米国製鉄所が生COG中NH₃から販売可能な商業純度無水アンモニア製品を生産する手段として開発。このプロセスで生産される無水アンモニアは、前述プロセスで生産される硫酸アンモニウムより高付加価値製品です。

Phosam法では、NH₃をリン酸アンモニウム水溶液との直接接触でCOGから選択吸収します（図2）。吸収液は実際には以下の混合物を含みます：（i）リン酸（H₃PO₄）、（ii）一リン酸アンモニウム（NH₄H₂PO₄）、（iii）二リン酸アンモニウム[(NH₄)₂HPO₄]、（iv）三リン酸アンモニウム[(NH₄)₃PO₄]。可逆吸収反応：

H₃PO₄ + NH₃ = NH₄H₂PO₄

NH₄H₂PO₄ + NH₃ = (NH₄)₂HPO₄

(NH₄)₂HPO₄ + NH₃ = (NH₄)₃PO₄

吸収されたNH₃は蒸気ストリッピングで回収。これにより吸収液が再生され、スプレー吸収器へ返送。蒸気ストリッピングは高圧（約13 kg/cm²）で実施。理由は、溶液からNH₃を解放する可逆反応が高温で有利になるため。高圧（従って高温）運転でストリッピング蒸気消費量を最小化。

ストリッピング塔オーバーヘッド蒸気は実質的に水蒸気とNH₃のみ。これらを凝縮し、分留塔へ送り無水NH₃を凝縮オーバーヘッド製品として回収。分留塔ボトム製品（主に水）が排水としてプロセス離脱。Phosam法の概略フローシートを図2に示します。

Phosam法はタール汚染と、循環液中の酸性ガス（HCN、H₂S、CO₂）吸収による汚染を受ける可能性。タール除去のため、吸収器とストリッパー間の溶液回路にフローテーション装置設置。酸性ガス除去のため、NH₃豊富溶液を予熱し「コンタクター」と呼ばれる容器へ供給。ここで予熱により水と酸性ガスが溶液から気化。これら蒸気をCOGメインへベント返送、残留豊富溶液をストリッパーへ送る。無水NH₃への酸性ガス混入防止の後続ステップとして、分留塔供給液にNaOH添加。NaOHが酸性ガス化合物を非揮発性ナトリウム塩として固定、分留塔ボトム排水ストリームに残留。

重要な運転特徴はプロセス水分バランス制御。大量蒸気が溶液ストリッパーで凝縮し、この凝縮水を循環溶液からCOG流中へ再蒸発させる必要あり。吸収器へ戻る溶液温度約60℃のため、COGが吸収器通過時に加熱される。ガス温度上昇により通常Phosam吸収器後に最終ガスクーラー設置必要。

吸収液へのリン酸添加は、漏洩など運転損失分のみ補充必要。週単位で、生産NH₃ 1kgあたり0.0075 kg H₃PO₄相当量で添加。Phosam法は非常に効率的で、COGからのNH₃回収率99%以上達成可能。他プラント構成も可能（例：無水NH₃代わりに水溶液NH₃生産）。材質：リン酸溶液・水溶液NH₃接触部はステンレス鋼、その他は炭素鋼。

硫酸アンモニウム法と同様、過剰洗浄液中NH₃はまず蒸留で処理、蒸気をPhosam吸収器上流COGへ供給。

水洗法

COGからNH₃除去する最もシンプルで頻繁に用いられる方法の一つは、水への吸収です。水系吸収液をCOG流向に向流でNH₃ウォッシャー容器（図3）へ供給。容器は複数リカー再噴霧段を持つスプレー型吸収器、または多くのプラントで一般的な充填塔として設計可能。一般的充填材は垂直配置展開金属シートで、ガス/液接触促進しながら詰まりとファウリングに耐性。形成される豊富NH₃溶液（典型濃度5〜8 g/L）を蒸留塔へ送り、蒸気で水系リカーからNH₃をストリップ。ストリップ塔トップから排出されるNH₃と水蒸気を様々な方法で後続処理。水洗法概略を図3に示します。

ストリッピング後、吸収液を冷却しウォッシャーへ循環。ストリップ塔で凝縮蒸気量に相当するストリップド液連続ブローダウンが回路から排出。これがプラント排水となり、残留NH₃完全除去のため生物学的排水処理必要。

化学反応を伴わない（水へのNH₃溶解のみ）、水洗法は温度依存で、低COG温度（20〜30℃）で最も効率的。NH₃ウォッシャー容器は通常、典型的コークス炉副生成物プラントでタール沈殿器直後に配置。この時点で、副生成物プラントが正圧運転ならガスエキゾースタからの過熱をガスが保持。NH₃除去効率促進のため、この過熱除去とガスを最適温度範囲まで冷却するガス冷却必要。

ガス冷却段階はNH₃ウォッシャー容器自体に組み込まれることが多い。NH₃ウォッシャーはガス冷却段階出口温度より低い温度で運転すべきでない。そうしないとナフタレンによるファウリング発生リスクあり。

水系吸収液使用により、COGから酸性ガス（H₂S、CO₂、HCN）が相当量同時に吸収される。

したがって、NH₃塔は現在チタンやステンレス鋼（グレード316）など耐食性材料で建設されることが多いが、多くのプラントで鋳鉄スティル継続運転中。ストリッピング塔にはバブルキャップトレイまたはより経済的なバルブトレイ装備。ウォッシャー内リカー温度低いため腐食率低減し、この容器は全て炭素鋼で建設可能。

水洗法の利点は、過剰洗浄液と他水系プラットストリーム（ベンゾールプラント排水など）をウォッシャーでNH₃吸収に使用可能。利点は、過剰液は无论如何蒸気ストリップ必要なため、過剰洗浄液もNH₃吸収に使用すればストリッピング蒸気正味節約になること。

他プラント排水ストリームでは、予備排水処理ステップとして蒸気ストリッピング実施するのが合理的な場合多い。これをNH₃吸収プロセスと組み合わせると、副生成物プラント全体蒸気消費最小化。過剰洗浄液は、その遊離NH₃濃度が吸収液遊離NH₃濃度と最も一致するウォッシャーポイントで添加。固定NH₃存在はCOGからの遊離NH₃吸収に影響せず。過剰洗浄液を水洗法で使用する場合、循環液在庫維持のためブローダウン排水流量増加。固定NH₃は苛性ソーダ添加でストリップ塔で除去可能。またはブローダウン流を別途固定NH₃スティルへ供給。別途固定NH₃スティル使用すれば、循環吸収液中アルカリ存在を回避可能。アルカリはHCNなど酸性ガスと固定化合物形成し、これら化合物がプラント排水ストリームに残留する原因となる。