テンプレートのない表面に気相から堆積した秩序だった高密度に充填されたナノ粒子超格子の形成メカニズム

はじめに

粒子が人工原子として振る舞い、結晶学的秩序を持って配置されているナノ粒子超格子は、最初に報告されて以来、大きな注目を集めています[1,2,3,4,5,6,7]。調整されたナノ粒子/ナノ結晶ビルディングブロックから組み立てられた上部構造は、新しい材料の設計、およびナノ材料の特性と性能の最適化および/または調整を可能にします[8、9、10、11、12、13、14、15、16]。リソグラフィーアプローチのエレガントな代替手段として、熱力学的に駆動される自己組織化プロセスに基づく非リソグラフィーボトムアップアプローチは、より単純な技術や現在を超える規模での非常に小さな構造の大規模生産の可能性などの利点のため、特に魅力的です。リソグラフィー技術の限界。

一般に、ナノ粒子の規則正しい配列または超格子は、溶液化学プロセスに基づいて生成されます。コロイド溶液からのナノ粒子/ナノ結晶は、界面活性剤単分子層にカプセル化された単分散ナノ粒子/ナノ結晶の自発的組織化[17、18、19、20]、または生物学的分子とそれらの特定の相互作用[21、22]を使用して規則正しい配列を形成できます。通常、コロイド溶液から組み立てられたナノ構造は、粒子をカプセル化するための有機単分子層を持ち、それが柔らかい構造を生成します。ソフトリガンドは、ナノ粒子の無秩序な凝集を防ぎ、粒子間ポテンシャルを微調整し、格子構造と粒子間距離をプログラムすることができます[23、24]。一方、そのような化学添加物は、ナノ粒子アセンブリの固有の特性を調整することを容易にすることが多く、時には重大な制限になります[25]。

近年、気相からの所定のパターンを有するナノ粒子アレイの製造にも努力が注がれている。コロイド溶液からのナノ構造とは異なり、気相で形成されたナノ粒子集合体は有機表面カプセルを持たないため、純粋な粒子間界面と固有の特性が期待できます。ただし、制御された空間構成を備えたナノ粒子アセンブリを製造するには、事前にパターン化された表面の特徴を備えたさまざまなテンプレートを使用する必要があります。気相原子堆積を実行することにより、均一なナノ粒子の規則正しい配列が、歪んだエピ層の上にある3次元ナノメートルサイズの島のひずみ誘起自発核形成によって製造されました[26、27]。準一次元Agナノ粒子鎖の配列は、気相で堆積したナノ粒子をグラファイト表面のステップエッジにトラップすることによって生成されました[28]。 Shi etal。気相クラスター堆積のテンプレートとしてブロック共重合体の自己組織化ナノパターンを使用して、金属ナノ粒子の2次元（2D）アレイを生成しました[29]。真空堆積金属による相分離ジブロック共重合体テンプレート[30]の選択的装飾は、パターン化されたナノ粒子アレイを製造する一般的な方法になりましたが、そのような製造されたアセンブリには多くの欠陥が含まれ、ナノ粒子のパッキングは比較的コンパクトではありませんでしたブロック共重合体テンプレートの自己組織化パターンにおける大きな空間周期。基板上でナノ粒子を焼結または後処理することは、ナノ粒子の凝集を取得する別の方法ですが、不規則な生成物しか取得できません[31]。これまで、テンプレートのない表面への気相堆積を介して、ナノ粒子の規則正しい配列を組み立てることはできませんでした。

気相ナノクラスター堆積は、サイズ、密度、および機能的集合形態を高度に制御したナノ粒子ベースのナノ構造を生成できる、十分に開発されたプロセスを提供します[32、33、34、35]。一般に、低い運動エネルギーで堆積したナノ粒子は、高い移動度で表面に拡散することができ、凝集する傾向があります[36]。一方、ナノ粒子の移動は表面の欠陥によって制約されます。したがって、以前の研究では、ナノ粒子と基板の衝撃エネルギーに応じて、ナノ粒子のランダムアレイ[37]または大きな分岐凝集体[38]のいずれかが中程度の堆積質量で得られました。このような構造は、長距離秩序でも短距離秩序でも強く無秩序であると一般に信じられていました。

この論文では、事前に形成されたテンプレートなしで気相クラスター堆積を実行することにより、アモルファスカーボン基板の滑らかな表面上に秩序だった高密度に充填されたナノ粒子単分子層を形成できることを示します。適度なカバレッジでは、高密度にパックされたナノ粒子の規則正しい配列がサブミクロンの長さスケールで観察されます。ナノ粒子単分子層は、特定の超格子周期性を示します。クラスターのフラックスや運動エネルギーなどのクラスター堆積ダイナミクスのさまざまな要因と移動能力のバランスを考慮して、ナノ粒子超格子形態の形成メカニズムを分析するための一連のクラスター堆積実験を実施します。基板表面上のクラスターの。この発見は、気相堆積プロセスによって2Dナノ粒子超格子構造を製造するための効果的なルートを提供します。これは、溶液化学ベースの方法の代替となり、迅速で簡単な手順、きれいな表面と界面、および高い安定性。

メソッド

ナノ粒子アレイの堆積

FeおよびTiNナノ粒子は、直径3mmのオリフィスで終端された液体窒素冷却凝集管で構成されるマグネトロンプラズマガス凝集クラスターソース[37、39]を使用して生成されました。この設定を示す概略図を図1に示します。マグネトロン放電は、アルゴン流中で64Paの圧力で操作されました。原子はマグネトロン放電ヘッドのターゲットからスパッタされ、アルゴン流の中でクラスターに凝集しました。 75 mmの集合体の長さ（クラスター形成が行われたスペースの長さ）が使用されました。クラスターは、アルゴンガス流によって凝集管から高真空（<1×10 ⁴ ）に掃引されました。 Pa）オリフィスを通るチャンバーであり、約3°の発散を伴うコリメートされたナノ粒子ビームを形成しました。ナノ粒子は、高真空チャンバー内の回転式サンプルホルダーに固定された基板上に堆積されました。基板へのナノ粒子の入射角は、サンプルホルダーを回転させることで0°から90°の間で調整できます。堆積速度は水晶振動子微量天秤で監視され、DC電源（MDX500、アドバンスドエナジー）でカソードに印加される放電電力によって正確に制御されました。堆積中、基板は室温に保たれます。

マグネトロンプラズマガス凝集クラスター源とクラスタービーム堆積プロセスの概略図

ナノ粒子アレイの特性

ナノ粒子は、formvarでコーティングされた300メッシュの銅グリッド上の極薄アモルファスカーボン膜上に堆積されました。堆積したナノ粒子フィルムの構造と形態は、200 kVで動作する透過型電子顕微鏡（TEM、FEI TECNAI F20s TWIN）で特性評価されました。ナノ粒子の組成は、エネルギー分散型X線分光法（EDX）を使用して分析されました。 Feナノ粒子アレイの酸化状態を分析するために、単色MgKα源を使用してESCALABMK-II分光計でX線光電子分光法（XPS）を実行しました。

超伝導量子干渉デバイス磁力計（SQUID、MPMS-3）を使用して行われた磁化測定のために、Feナノ粒子もシリコンウェーハ上に堆積されました。

結果と考察

ナノ粒子フィルムの構造の分析

図2aは、0.1Ås ^-1 の堆積速度でアモルファスカーボン膜の表面にナノ粒子ビームを垂直に堆積することによって作成されたFeナノ粒子アレイのTEM画像を示しています。 。堆積時間は5分です。ナノ粒子アレイは、100〜200nmのスケールで順序付けられた高密度にパックされた2D単層ドメインで構成されています。秩序だった欠陥のない単分子層ドメインの高倍率TEM画像を図2bに示します。典型的には、ナノ粒子単分子層は、格子歪み、転位、空孔、またはボイドなどのいくつかの欠陥、ならびにナノ粒子のサイズ変動を含み得る。アレイ内の最小300ナノ粒子を使用して決定した場合、平均ナノ粒子サイズは6.1±1.6 nmです（追加ファイル1：図S1）。サイズのばらつきは、チオールで不動態化されたナノ粒子の自己組織化超格子よりも大幅に大きくなります[40、41]。図2dに示す高分解能透過型電子顕微鏡（HRTEM）画像は、個々のFeナノ粒子が主に球形の単結晶であることを示しています。それらは基板表面上でランダムに配向されます。観察の前に、ナノ粒子は非常に長い時間空気にさらされていたため、HRTEM画像で区別できるように、ナノ粒子の表面は十分に酸化されています。ナノ粒子表面に酸化層が存在することは、EDXおよびXPSによってさらに確認できます。追加ファイル1：図S2に示すように、EDX元素マッピング画像では常にO元素がFeナノ粒子と一緒に観察されます。 XPS測定は、Feナノ粒子の酸化の証拠も示しています。追加ファイル1：図S3に示すように、金属のFe酸化物とFe酸化物の両方を、Fe 2 p の光電子放出データから区別できます。 コアレベル。ナノ粒子試料をArイオンスパッタリングで洗浄した後、2 p に対応するXPSピーク 純粋なFeのコアレベルが大幅に向上し、Fe酸化物がナノ粒子表面にのみ存在することを示しています。したがって、ナノ粒子アレイは、密接に接触したコア/シェルナノ粒子のコンパクトなパッキングと見なすことができます。結晶性金属コアは、アモルファス酸化物シェルで互いに分離されています。酸化物シェルは、Feナノ粒子のさらなる酸化を防ぐ不動態化層として機能します。密集した格子内で適切に整列したナノ粒子を分離する平均エッジ間距離は、1.7±0.6nmで測定されます。これに対応して、アモルファス酸化物シェルの厚さは平均で約0.85nmです。酸化物シェルは、堆積プロセスが終了した後に形成されることに注意する必要があります。ナノ粒子の堆積は高真空条件下で行われるため、自己組織化は、表面酸化されたナノ粒子ではなく、純粋な金属ナノ粒子で発生します。アモルファス酸化物の殻は、ナノ粒子の組織化には何の役割も果たしません。

a 0.1Ås ^-1 の堆積速度で、アモルファスカーボン膜で覆われたTEMグリッド上に堆積されたFeナノ粒子アレイの低倍率TEM画像 。注文が長い密集した2D単分子層のドメインを特定できます。 b 秩序だった高密度に充填されたFeナノ粒子の2D超格子の高倍率TEM画像。 c （ a のナノ粒子アレイに対応するFFT ）。 d HTREM画像は、個々のFeナノ粒子の格子画像を示しています

密集した単分子層の高速フーリエ変換（FFT）を図2cに示します。六角形に配置された明確なスポットが示され、長距離にわたって秩序化された高密度に充填されたナノ粒子格子を証明しています。ただし、1次に関連する六角形は1つしか識別できず、順序付けられた単分子層ドメインのスケールが制限されていることを示しています。

ナノ粒子の堆積条件を使用して組み立て形態を調整する

ナノ粒子の堆積速度が、秩序だった高密度に充填された単分子層の形成に明確な役割を果たすことを発見しました。図3a–cでは、0.3〜0.7Ås ^-1 の範囲の堆積速度で作成されたFeナノ粒子アレイのTEM画像 示されています。各画像のFFTは挿入図として示されています。各試料の堆積時間は、基板上の一定のナノ粒子被覆率（すなわち、総堆積質量）が維持されるように制御されます。各画像で、平均ナノ粒子サイズと分布（追加ファイル1：図S1）はほぼ同じです。 （平均直径は、それぞれ6.0±1.4 nm、6.1±1.3 nm、6.1±1.7 nmと測定されています）。イチジクから。図2aおよび3a–cから、堆積速度の増加に伴い、秩序化された単分子層ドメインの範囲スケールがますます小さくなることがわかります。各単分子層ドメインに含まれるナノ粒子数を数えることにより、TEM画像を分析します。単層ドメインのサイズは、それらに含まれるナノ粒子の数と定量的に比較できます。カウントされたナノ粒子数のヒストグラムを図3dに示します。妥当な統計を維持するために、堆積速度ごとに1ダースのTEM画像が分析されます。分布の最大値は、堆積速度の増加とともにナノ粒子数が小さくなる傾向があります。個々の単分子層ドメインに含まれる平均ナノ粒子数は、0.1Ås ^-1 の堆積速度で77から減少します。 0.7Ås ^-1 の堆積速度で27まで 。一方、FFTパターンに存在するスポットはますます拡散します。堆積速度が0.7Ås ^-1 、FFTパターンでは、六方対称のない拡散リングのみが表示されます。 TEM画像のナノ粒子は全体としてランダムな分布を示しています。

異なる堆積速度のFeナノ粒子アレイのTEM画像： a 0.3Ås ^-1 、 b 0.5Ås ^-1 、 c 0.7Ås ^-1 。挿入図は、各空間分布の高速フーリエ変換を示しています。 d 異なる堆積速度で堆積されたナノ粒子アレイの個々の単分子層ドメイン内に含まれるナノ粒子数のヒストグラム。個々の単分子層ドメイン内の平均ナノ粒子数は、0.1Ås ^-1 の堆積速度で77、55、39、および27にカウントされます。 、0.3Ås ^-1 、0.5Ås ^-1 、および0.7Ås ^-1 、 それぞれ。 e 異なる堆積速度のFeナノ粒子アレイの動径分布関数

図3eには、TEM画像から計算された動径分布関数（RDF）が示されています。 0.1Ås ^-1 で形成されたナノ粒子アレイの場合 および0.3Ås ^-1 堆積速度では、RDF曲線は、平均粒子間間隔が8nmと17nmの最も近いものと2番目に近いものに対応する、シャープで明確な1番目と2番目のピーク、および3番目の隣接するものに対応する識別可能な3番目のピークを表示します。 24 nmの平均間隔。これは、ナノ粒子アレイが超格子の周期性で秩序立っていることを示しています。 0.5Ås ^-1 で形成されたナノ粒子アレイの場合 堆積速度では、RDF曲線の2番目のピークが大幅に減少し、3番目のピークは完全に区別できなくなります。これは、組織の減少と格子周期性の減少を示しています。堆積速度が0.7Ås ^-1 、ナノ粒子アレイは、RDF曲線の弱い最初のピークのみを表示します。これは、格子の周期性と短距離秩序の喪失を強く反映しています。低い堆積速度が、秩序だった単分子層形成を支配する重要なパラメータであることは明らかです。

また、ナノ粒子アレイの構造が基板表面の特徴と相関していることもわかりました。異なる基板で異なる組み立てパターンが得られます。図4は、Formvarフィルム上に堆積されたFeナノ粒子アレイのTEM画像を示しています。蒸着は、0.1Ås ^-1 の蒸着速度で実行されます。 。クラスターソースと堆積質量の動作パラメータは、図2に示すサンプルに使用されたものと同じですが、秩序だった密集した形態はこれ以上観察できませんでした。表面上のナノ粒子の分布は完全にランダムです。組織化の証拠は観察できませんでした。一部の地域では、ナノ粒子の均一な合体がより大きな粒子を形成します。固体表面に柔らかく着地するナノ粒子の移動度は、表面の性質[33]、特にその欠陥状態と堆積物との結合能力に強く依存することが知られています。金属ナノ粒子は炭素材料の表面で高い移動度を持っていることが示されています[36、37]。低エネルギーで堆積した金属ナノ粒子は、グラファイト表面全体に自由に拡散し、凝集する傾向があることが実証されました。原子的に滑らかな表面を持つ高配向性熱分解グラファイト（HOPG）では、金属ナノ粒子は高い移動度で拡散し、表面の欠陥にトラップされる可能性があります。カバレッジが低い場合、堆積したナノ粒子のほとんどは、テラスのステップエッジとポイント欠陥を装飾します。より高い被覆率では、炭素表面でのナノ粒子の拡散と凝集により、欠陥の密度に応じて、大きな分岐島構造またはランダムなパッキング形態が生じます[42]。また、アモルファスカーボン表面での金属ナノ粒子の拡散と合体が、ナノ粒子の被覆率の勾配から粒子サイズの勾配を誘発する可能性があることも観察されました[39]。それどころか、Formvarフィルム表面では金属ナノ粒子の拡散凝集は観察されていません[43]。ナノ粒子の数密度は大幅に増加しますが、ほとんどの場合、ナノ粒子は互いに分離されたままであり、隣接する粒子間の凝固はほとんど観察されません。代わりに、ナノ粒子はほとんどの場合、堆積した場所に固定されます。それらが基板上に拡散して凝集することは困難です。合体は、堆積プロセスにおける粒子間衝突の下での融合プロセスとして局所的に起こります。これらの結果は、ナノ粒子が表面に堆積すると、高密度に充填された単分子層を形成するために、特定の移動度が必要であることを示唆しています。

0.1Å∙s ^-1 の堆積速度でFormvar膜上に堆積されたFeナノ粒子アレイのTEM画像

気相クラスター堆積における高密度に充填されたナノ粒子単分子層の形成メカニズムを理解するには、ナノ粒子の拡散速度と基板表面に堆積したナノ粒子の充填速度との競合を考慮する必要があります。これは、堆積速度。これは、液体/基板の界面で発生する自発的な組織化プロセスで発生する状況に似ており、基板上に堆積するコロイド溶液の液滴から溶媒が蒸発すると、チオレートでカプセル化されたナノ粒子の周期的な2Dアレイを形成します。以前の実験[44、45]は、ナノ粒子溶液の液滴が基板上に堆積され、短時間乾燥すると、均一性と対称性がほとんどないアモルファスナノ粒子凝集体が形成されることを示しました。液滴がますますゆっくりと乾燥するにつれて、均一性の増加が観察され、最終的に密に詰まったナノ粒子超格子が形成された。溶媒の蒸発速度が遅いと、ナノ粒子は基板上で拡散し、ナノ粒子アセンブリに付着したサイトを調整するための時間が長くなり、より高いレベルの秩序化がもたらされます。同様に、気相から炭素基板上に堆積したナノ粒子は、高い移動度で自由表面上に拡散することができます。ナノ粒子の表面への到達率が高すぎると、表面上のナノ粒子の動きが互いに制限され、各ナノ粒子に利用できる空き領域がすぐに使い果たされます。ナノ粒子は表面上の位置を十分に調整できず、ランダムに充填された凝集体になります。さらに、ナノ粒子間の付着係数が高いままである場合、低密度のフラクタル凝集体が形成されます[36、38]。しかし、穏やかな堆積速度では、ナノ粒子の到着時間は、ナノ粒子が自由表面上で拡散し、成長する構造上の平衡格子サイトを見つけるのに十分な時間を有するように制御されます。その結果、秩序だった高密度に充填された単分子層が形成されます。堆積速度を上げることによって表面に追加されるナノ粒子のフラックスが増えると、到着速度がナノ粒子の表面移動度を超え、不均一な無秩序な凝集体の形成が起こります。

ナノ粒子の表面移動度は、ナノ粒子と表面の間の相互作用に依存します。有機材料の表面では、金属ナノ粒子は主にそれらが堆積する場所に固定されています。それらはカーボン基板の完全な表面上で高い移動度を持っていますが、それらの拡散は、欠陥などの表面上の粒子拡散障壁によっても制限される可能性があります。ナノ粒子の熱エネルギーが結合エネルギーと比較して低い場合、拡散障壁で阻止される可能性があります。ナノ粒子が表面に着地するときの横方向の移動エネルギーを増加させることにより、ナノ粒子の拡散長を増加させることが可能です。ナノ粒子が基板に衝突したときに表面に沿って運動量を増加させることにより、ナノ粒子の横方向の移動エネルギーを増加させようとします。これは、基板表面に対して一目で入射するナノ粒子を堆積させることによって実現されます。ナノ粒子が基板に衝突すると、表面に沿った運動量が増加するため、ナノ粒子の横方向の移動エネルギーが増加します。一般に、クラスターソースから生成されたナノ粒子の初期運動エネルギーは平均して数eVです。一目でわかるように、運動エネルギーの一部が表面上のナノ粒子の移動エネルギーに移動します。これにより、ナノ粒子の移動長を増加させるために、ナノ粒子が阻止された拡散障壁から脱出する能力が強化されます。図5aには、45°の視線入射角で作成されたFeナノ粒子アレイのTEM画像が示されています。同等の堆積速度は0.1Ås ^-1 。法線入射で同じ堆積パラメータを使用して作成されたナノ粒子アレイと比較すると（図2a）、秩序化された単分子層ドメインの範囲スケールが大幅に増加し、六角形に配置されたFFTスポットがよりシャープでクリアになり、より分散していることがわかります。図5bに示すRDF曲線から、2番目に近いピークが著しく強調されてシャープになっていることがわかります。特に、通常の堆積サンプルの場合は不明瞭である3番目の隣接ピークがシャープで明確になり、組織の長さと格子周期性が大幅に改善されたことを示しています。したがって、ナノ粒子の拡散長を長くして、より大規模な秩序化された単分子層を実現する簡単な方法を示しています。

a 45°の視線入射角で堆積されたFeナノ粒子アレイのTEM画像。挿入図は画像のFFTを示しています。 b 法線入射と45°の視線入射で堆積されたFeナノ粒子アレイのRDFの比較

拡散速度と表面へのナノ粒子の到着時間との間のバランスが、秩序だったナノ粒子単層形成に十分な唯一の条件ではないことに注意すべきである。順序付けは、粒子間の引力によって駆動されます。相互作用への主な寄与が界面活性剤分子に由来する、チオレートカプセル化ナノ粒子の自己組織化超格子の場合とは異なり[41]、本研究では、それは魅力的なファンデルワールスです。秩序だったナノ粒子アレイ形成を支配する隣接するナノ粒子間の力。これにより、堅い硬い構造が生成されます（追加ファイル1：注1）。 2Dの密集した単分子層では、ナノ粒子は、同一の最近傍から最大の引力相互作用を受け取るため、平衡サイトに落下します。自由拡散のための十分に長い時間で、個々のナノ粒子は、平衡格子位置を見つけるためにそれらの位置を十分に修正することができます。課題は、Feが強磁性体であるということです。磁性ナノ粒子間の双極子磁気相互作用は、粒子の体積とともに増加し、2Dの長距離秩序に対抗します。以前の研究では、16 nmを超えるCoナノ粒子は、1次元の鎖とさまざまな線形構造を形成する傾向があることが示されていました[46]。したがって、この場合、磁気相互作用は、Feナノ粒子の2D高密度充填単分子層の自己組織化には何の役割も果たしません。実際、図6aに示すように、Feナノ粒子堆積物の磁化測定では、強磁性ヒステリシスループがなく、室温付近に残留磁化が見られます。これは、Feナノ粒子が超常磁性状態にあることを示しています。分極から生じる魅力的なファンデルワールス相互作用または双極子相互作用が、秩序だった2Dの密に詰まった単分子層の自己組織化を支配する可能性が高くなります。実際、非磁性材料のナノ粒子から、秩序だった高密度に充填された単分子層を得ることができます。 TiNナノ粒子は、ガス凝集クラスターソースで生成され、同様の堆積条件でアモルファスカーボン上に堆積されます。図6bに示すTEM画像から、ほとんどのTiNナノ粒子が、2Dの密に詰まった超格子構造を持つ多数の秩序ある単分子層に関与していることがわかります。 Feナノ粒子の場合と同様に、TiNナノ粒子超格子は数百nmのスケールに広がる可能性があります。

a 300 Kの高密度に充填された2D自己組織化Feナノ粒子アレイで測定されたヒステリシスループは、ナノ粒子が超常磁性状態にあることを示しています。 b アモルファスカーボン膜で覆われたTEMグリッド上に堆積されたTiNナノ粒子アレイのTEM画像。ナノ粒子アレイが、規則正しく密集した2D単分子層のドメインで構成されていることを示しています。

上記の議論に基づいて、気相ナノ粒子堆積におけるナノ粒子超格子の形成プロセスは、以下のように要約することができます。堆積の最初の段階で、ナノ粒子は、基板表面での移動中に表面欠陥に優先的にトラップされます。それらは「核」として機能し、基板表面での移動中にその後に堆積したナノ粒子を追加することにより、ランダムな凝集体が発生します。ナノ粒子が骨材に追加された後でも、それらの運動エネルギーにより、骨材内の局所的な位置を変更し、成長する構造上の平衡格子サイトを見つけることができます。ナノ粒子と同一の最近傍との間の相互作用エネルギーの極小値に到達するため、ナノ粒子は平衡部位に落下します。その結果、2Dの高密度充填ナノ粒子超格子構造が形成されます。ただし、ナノ粒子の運動エネルギーは、グローバルな最小値を探索するために、それらがローカルな最小値から飛び出すことを可能にするのに十分ではありません。この場合、不規則な形状の規則正しいナノ粒子アレイが一般的に観察されます。

気相クラスター堆積で達成できる秩序だった高密度に充填された2D単分子層構造のサイズに関して、100％に近い被覆率（つまり、完全な単分子層）のFeナノ粒子膜のTEM画像を図7に示します。堆積質量を制御することにより、高密度に充填された2D単分子層構造が、堆積スポットで覆われた基板表面全体に広がります（少なくともセンチメートルスケールで）。単分散ナノ粒子は、広範囲で完全に均一な分布を示します。ほんの数十ナノメートルサイズのボイドが非常に低い密度で分布しています。単分子層のFFT（図7の挿入図）は、1次と2次に関連する、六角形に配置されたスポットの2つのリングを示しています。これは、十分に長い範囲で順序付けられた明確な六角形のネットワークを証明しています。大規模な組み立て構造には、サイズが約100 nmのドメインが含まれ、同じ構造のパッキングアレイまたは方向が多数含まれていますが、順序付けられたドメイン間に明確な境界を見つけることは困難です。この結果は、気相クラスター堆積が、ナノ粒子ビルディングブロックから十分に大規模に組み立てられた明確に定義されたパターン化された上部構造の製造に効率的な方法を提供する可能性があることを示しています。

ナノ粒子被覆率が100％に近いFeナノ粒子膜のTEM画像。堆積は、0.1Ås ^-1 の同等の堆積速度で実行されます。 45°の視線入射で。順序付けられた単分子層ドメイン間の境界はほとんど識別されません。挿入図は、ナノ粒子集合構造のFFTを示しています

結論

微細に制御された堆積速度で気相クラスター堆積を実行することにより、アモルファスカーボンフィルムなどのテンプレートのない表面上にFeナノ粒子の秩序だった高密度に充填された2D自己組織化単分子膜構造を製造するためのシンプルで高速かつ便利なアプローチを示しましたと堆積時間。このアプローチにより、100〜200nmの横方向の寸法で順序付けられた明確に定義された六角形のナノ粒子ネットワークで構成される2D超格子ドメインを準備することができました。フラックス、横方向の移動エネルギー、表面でのナノ粒子の移動能力など、ナノ粒子の堆積ダイナミクスを注意深く変化させることにより、一連のクラスター堆積実験を実施しました。実験的証拠は、2D自己組織化単分子膜構造が、ナノ粒子の拡散速度と表面でのそれらの充填速度との間のバランスによって形成されることを示しています。これは、堆積速度に依存します。一方、ナノ粒子間の魅力的な相互作用は、密集したアレイの秩序を促進します。このようなメカニズムにより、TiNなどの非磁性​​材料の秩序だった高密度に充填された自己組織化単分子膜構造を堆積させることもできました。総堆積質量を制御することにより、高密度に充填された2D単分子層ドメインは、堆積スポットで覆われた基板表面全体に均一に広がることができます。この方法は、自発的な組織化からチオレートでカプセル化されたナノ粒子の周期的2Dアレイの製造に一般的に使用されている溶液化学ベースの方法に代わるものになると信じています。

データと資料の可用性

現在の研究中に使用および/または分析されたデータセットは、合理的な要求に応じて対応する著者から入手できます。

略語

TEM：

透過型電子顕微鏡

EDX：

エネルギー分散型X線分光法

XPS：

X線光電子分光法

HRTEM：

高分解能透過型電子顕微鏡

FFT：

高速フーリエ変換

RDF：

動径分布関数