SrTiO3修飾ルチルTiO2ナノファイバーのワンステップエレクトロスピニングルートとその光触媒特性

要約

SrTiO ₃ 修飾ルチルTiO ₂ 複合ナノファイバーは、単純なエレクトロスピニング技術によって合成されました。 XRD、SEM、およびTEMの結果は、SrTiO ₃ / TiO ₂ ヘテロジャクションは正常に準備されました。 TiO ₂との比較およびSrTiO ₃ 、SrTiO ₃の光触媒活性 / TiO ₂ （ルチル）メチルオレンジの分解は、UV照射下で明らかな増強を示します。これは、裸のTiO ₂のほぼ2倍です。（ルチル）ナノファイバー。さらに、SrTiO ₃の高い結晶化度と光子生成キャリア分離 / TiO ₂ ヘテロジャクションは、この機能強化の主な理由と考えられています。

背景

環境にやさしく、高い光電特性を備えた典型的な半導体として、酸化チタン（TiO ₂ ）は、光学、太陽電池、センサーなどで広く使用されており[1,2,3,4]、低コストで物理化学的安定性が高く、廃水処理で最も有望な光触媒と見なされています[5]。無毒。以前の文献が報告したように、アナターゼTiO ₂ ルチルTiO ₂よりも優れた光触媒作用を示します、ただしアナターゼ型TiO ₂のバンドギャップ（3.2 eV）は、ルチルTiO ₂よりも幅が広い（3.0 eV）。これにより、光触媒アプリケーションでの光度エネルギー利用率が制限される場合があります。さらに、準安定アナターゼTiO ₂と比較してください、ルチルTiO ₂ より高度な物理化学的安定性を示し、汚染処理での循環利用に有益です。これらのユニークな利点により、ルチル型TiO ₂の光触媒効率を向上させる方法重要な問題になります。知られているように、光触媒作用は主に比表面積または光子生成キャリアの移動度と寿命に依存するため、多くの研究が報告されています。比表面積については、ナノシート[6]、ナノベルト[7]、ナノロッド[8]、ナノファイバー[9]、マイクロフラワー[10]など、多くの優れた形態が用意されており、それらすべてが刺激的な結果を示しています[11 、12、13、14]。他方、表面貴金属修飾またはヘテロ構造の調製は、光子生成キャリアの移動度および寿命を改善するためのバンド構造を調整するための有用な方法と考えられている。ただし、変更された貴金属の高コストと比較して、ヘテロ構造は効率的で低コストの方法と見なされます。 ZnO / TiO ₂など、多くの関連する研究が報告されています。 [15,16,17]、CdS / ZnO [18,19,20]、CeO ₂ /グラフェンなど[21]。それらの半導体の中で、チタン酸ストロンチウム（SrTiO ₃ ）は、熱安定性と光腐食に対する耐性により研究者の注目を集めており[22]、H ₂に広く適用されています。生成[23]、NOの除去[24]、水分解[25]、および染料の光触媒分解[26,27,28]。特に、コアシェルSrTiO ₃などのヘテロ構造複合光触媒が注目を集めているため、 / TiO ₂ およびヘテロ構造SrTiO ₃ / TiO ₂ 純粋なTiO ₂よりもはるかに高い光触媒活性を示していた、ヘテロ構造に起因する、光生成キャリアの分離を促進します[29、30] _。したがって、SrTiO ₃ TiO ₂のアナターゼ相とのカップリングの良い候補と考えられています光触媒活性を高めるためにバンド構造を調整するための_。ただし、SrTiO ₃に関するまれな報告があります -修飾ルチルTiO ₂ 面倒なプロセスのために染料汚染物質を分解するための複合ナノファイバー、SrTiO ₃の準備を簡素化する方法 / TiO ₂ ナノヘテロ接合は、その実用化にとって重要な問題となるでしょう。知られているように、エレクトロスピニングはナノ材料を調製するための便利で効率的な方法であり、前駆体をプレリューションでナノファイバーに容易に調製し、その後のアニーリングで一連のナノ構造に形成することができます。これは多くの文献で報告されています[31、32、33 、34,35,36]。

本研究では、SrTiO ₃の簡単なワンステップ合成について報告します。修飾ルチルTiO ₂ エレクトロスピニングによる高光触媒作用を備えたナノヘテロ接合。次に、ヘテロ接合の光触媒増強のメカニズムが研究されました。

メソッド

資料

分析グレードの酢酸、N、N-ジメチルホルムアミド（DMF、アラジン、99.5％）、チタン酸テトラブチル（TBT、アラジン、99.0％）、酢酸ストロンチウム（アラジン、99.97％）、ポリビニルピロリドン（PVP、M _W =1,300,000）はShanghai Macklin Biochemical Co.Ltd。から入手しました。

SrTiO ₃の準備 / TiO ₂ （ルチル）複合ナノファイバー

SrTiO ₃ / TiO ₂ （ルチル）複合ナノファイバーは、直接エレクトロスピニングによって合成され、その後の焼成方法が図1に示されています。最初に、2.2gのPVPを8mLのDMFと2mLの酢酸に溶解して前駆体溶液を調製しました。 8時間攪拌した後、マグネチックスターラーを使用して2gのTBTを前駆体溶液に4時間添加しました。さらに、一定量の酢酸ストロンチウムを上記の混合物にゆっくりと加え、溶液が透明になるまで撹拌した。準備したゾルゲルをガラス製シリンジに入れ、直径0.5 mmのステンレス鋼針を取り付け、シリンジポンプ（0.6 ml / h、KDS-200、KD Scientific、米国）に固定しました。この針は15kVの正極に接続されています（モデル：ES40P-10 W、Gamma HighVoltage、米国）。針先と接地されたアルミホイルコレクターの間の距離は15cmに維持されました。エレクトロスピニングプロセス中、湿度は<40％に維持され、周囲温度は20°Cでした。その結果、不織布ナノファイバーウェブがコレクターで得られ、80°Cのオーブンで6時間乾燥しました。エレクトロスピニングされたナノファイバーを空気中で700°C（5°C /分の加熱）で1時間焼成し、SrTiO ₃のさまざまな比率を得ました。 / TiO ₂ （ルチル）ナノヘテロジェクション。さらに、裸のTiO ₂ （ルチル）ナノファイバーとSrTiO ₃ ナノファイバーはコントラストのために準備されました。 SrTiO ₃の異なる配給量 SrTiO ₃で / TiO ₂ （ルチル）ナノヘテロジャクションは1 wt％、3 wt％、5 wt％、10 wt％で、それぞれST-1、ST-3、ST-5、ST-10とマークされています。

特性評価

調製されたままのサンプルの表面形態は、エネルギー分散型X線分光法（EDS）を備えた電界放出型走査電子顕微鏡（FESEM、日立S-4800）によって調査され、調製されたままのサンプルの微細構造は透過型電子顕微鏡（TEM、JEM-2100、200 kV）で観察。準備されたままのサンプルの結晶構造は、10〜80°の範囲で0.2秒/ステップのスキャン速度でのCuKα放射線（λ=1.518Å）によるBruker / D8前進によって特徴づけられました。調製したままのサンプルの吸収スペクトルは、UV-可視分光光度計（U-3900Hitachi）を使用して記録しました。

光触媒活性の測定

サンプル（30 mg）の存在下で初期濃度が15 mg / Lの50mLメチルオレンジ（MO）溶液を石英反応器に充填しました。光源は、UV − C水銀ランプ（Philips Holland、25 W）によって提供されました。照射前に、溶液を30分間暗所に置き続け、有機基質と光触媒の間で吸着-脱着平衡に到達しました。所定の間隔（t =10分）の照射で、反応溶液のサンプルを取り出して分析しました。残留色素の濃度は、分光光度計を使用してλ=464nmで測定しました。

結果と考察

図2は、ルチルTiO ₂のXRDパターンを示しています。、SrTiO ₃ 異なる濃度のSrTiO ₃ / TiO ₂ （ルチル）ナノヘテロジェクション。 2Ɵ=27.5、36.1、41.3、および54.4°の回折ピークは、ルチルTiO _{2 > （JCPDS78-1510）。 32.4、40.0、46.5、および57.8°のピークは、立方晶SrTiO ₃の（110）、（111）、（200）、および（211）結晶面に起因します。（JCPDS 84–0443）。結果は、SrTiO ₃ / TiO ₂ 結晶化度の高い（ルチル）複合ナノファイバーは、700°Cの焼結下で正常に調製されます（図2）。これは、光子生成キャリアの輸送を促進して光触媒作用を高めるのに役立つ可能性があります。}

FESEMで測定した紡糸したままのST-3の表面形態を図3（a）〜（d）に示しました。未焼結のST-3予備複合ナノファイバーを図3（a）に示しました。示されているように、直径が約300 nmの得られたナノファイバーの表面は、滑らかで連続しています。 TBTは空気中の水分によって急速に加水分解される可能性があるため、TiO ₂の連続ネットワークナノファイバーが針先から排出されると、ナノファイバーにゾルが形成されました[37]。図3（b）に示すように、700°Cで焼結した後、ナノファイバーの直径は約200 nmに減少し、ファイバーはまだ連続しています。焼結後の繊維が細く粗くなり、光触媒作用を高めるためにはるかに比表面積を生成できるのは興味深いことです。

TEM画像は、ST-3複合ナノファイバーの結晶構造に関するさらなる洞察を提供しました。図4aは、SEMに対応するST-3の典型的なTEM画像を示しています。 HRTEMは、ルチルST-3複合ナノファイバーの結晶構造をさらに照らすために使用されました。図4bに示すように、高倍率HRTEM画像は、ルチルTiO ₂の（110）面に対応する、それぞれ0.324nmと0.275nmの2つの特徴的な格子を明確に示しています。およびSrTiO ₃の（110）面。この結果は、SrTiO ₃でナノヘテロ接合が形成されたことも示しています。 / TiO ₂ （ルチル）複合ナノファイバー（図4b）。これは、光生成された電子正孔対を分離するのに役立ちます。

図4cに示すように、選択領域電子回折（SAED）は、ナノヘテロ接合が高い結晶化度を持っていることを示しています。図4dのFESEMEDXは、ST-3ヘテロアーキテクチャがTi、Sr、O元素を含み、XRDに対応していることをさらに確認しています。

MOは、裸のTiO ₂の光触媒活性を調査するためのモデル染料汚染物質として使用されました。（ルチル）、裸のSrTiO ₃ および異なるSrTiO ₃ / TiO ₂ （ルチル）ナノコンポジット、および結果を図5に示しました。40分の照射後、ルチルST-1、ST-3、ST-5、ST-10、裸のTiO ₂ （ルチル）および裸のSrTiO ₃ ナノファイバーは約劣化していた。初期MO色素のそれぞれ62％、93％、79％、43％、47％、44％（図5b）。興味深いことに、SrTiO ₃の濃度が高くなっています。、SrTiO ₃の光触媒活性 / TiO ₂ （ルチル）複合ナノファイバーは明らかに増強を示し、これは複合光触媒におけるヘテロ構造の存在が光触媒作用に有益であることを示しています。さらに、図5bに示すように、過剰なSrTiO ₃がある場合、複合材料は、光触媒活性の低下を示す可能性があります。これは、SrTiO ₃の光触媒作用に起因する可能性があります。 TiO ₂よりもはるかに弱い、非常に適切なSrTiO ₃ 光触媒を効率的に改善するためにヘテロ接合を形成することができますが、過剰なSrTiO ₃ 明らかに減少する可能性があります。

染料廃水の処理における長期の光触媒使用に便利であるために、循環安定性は最も重要な要素の1つであり、図5cに示されています。図5cに示すように、5サイクル後、MO光分解の損失はごくわずかです。これは、遠心力プロセスでの光触媒の損失に起因する可能性があり、ST-3複合光触媒が高い安定性と周期性を備えていることをさらに示しています。

優れた光触媒として、SrTiO ₃の光触媒活性を高めるための可能なメカニズム / TiO ₂ （ルチル）複合ナノファイバーは、さらに修飾するために非常に重要です。図5dに示すように、さまざまなサンプルの吸収はほとんど変化しません。これは、光触媒活性が吸収とは無関係であることを意味します。これは、独自のナノヘテロ接合に起因する可能性があります。考えられるメカニズムは次のとおりです。複合ナノファイバーの表面にUV光を照射すると、両方のSrTiO ₃ とルチルTiO ₂ 穴を生成する可能性があります（h ⁺ ）と電子（e ⁻ ）（1）に示すように。次に、生成された電子はSrTiO ₃の価電子帯（VB）から移動します。 SrTiO ₃の伝導帯（CB）へ、さらにルチル型TiO _{2の伝導帯（CB）に移植されます。} 一方、正孔はSrTiO ₃のVBに移動します。ルチルTiO ₂から、これは、電荷分離を効率的に促進して、電荷キャリアの寿命を延ばし、転送される界面電荷の効率を高めて、SrTiO ₃の光触媒活性を高めることができます。 / TiO ₂ （ルチル）ヘテロ構造（図6）。

一方、メチルオレンジの光触媒酸化の推定式は次のように提供されました：

$$ \ mathrm {SrTi} {\ mathrm {O}} _ 3 / \ mathrm {T} \ mathrm {i} {\ mathrm {O}} _ 2 \ left（\ mathrm {rutile} \ right）+ \ mathrm {h } \ upnu \ to \ \ mathrm {SrTi} {\ mathrm {O}} _3 / \ mathrm {T} \ mathrm {i} {\ mathrm {O}} _ 2 \ left（\ mathrm {rutile} \ right）+ {\ mathrm {h}} ^ {+} + {\ mathrm {e}} ^ {\ hbox {-}} $$（1）$$ {\ mathrm {h}} ^ {+} + \ mathrm {O } {\ mathrm {H}} ^ {\ hbox {-}} \ to \ cdot p \ mathrm {O} \ mathrm {H} $$（2）$$ {\ mathrm {h}} ^ {+} + {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} \ \ to \ cdot p \ mathrm {O} \ mathrm {H} + {\ mathrm {H}} ^ {+} $$（3）$$ {\ mathrm {O}} _ 2 + {\ mathrm {e}} ^ {\ hbox {-}} \ to \ cdot p {{\ mathrm {O}} _ 2} ^ {\ hbox {-}} $$（4） $$ \ cdotp {{\ mathrm {O}} _ 2} ^ {\ hbox {-}} + {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} \ to \ cdotp \ mathrm {O} \ mathrm {O} \ mathrm {H} + \ mathrm {O} {\ mathrm {H}} ^ {\ hbox {-}} $$（5）$$ \ c dotp \ mathrm {O} \ mathrm {O} \ mathrm {H} + {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} + {\ mathrm {e}} ^ {\ hbox {-}} \ to {\ mathrm {H}} _ 2 {\ mathrm {O}} _ 2 + \ mathrm {O} {\ mathrm {H}} ^ {\ hbox {-}} $$（6）$$ {\ mathrm {H}} _ 2 {\ mathrm {O}} _ 2 + {\ mathrm {e}} ^ {\ hbox {-}} \ to \ cdotp \ mathrm {O} \ mathrm {H} + \ mathrm {O} {\ mathrm {H} } ^ {\ hbox {-}} $$（7）$$ \ cdotp \ mathrm {O} \ mathrm {H} + \ mathrm {M} \ mathrm {O} \ to \ mathrm {C} {\ mathrm { O}} _ 2 + {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} + \ mathrm {Others} $$（8）$$ \ cdotp {{\ mathrm {O}} _ 2} ^ {\ hbox {-}} + \ mathrm {M} \ mathrm {O} \ to \ mathrm {C} {\ mathrm {O}} _ 2 + {\ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} + \ mathrm {その他} $$（9） $$ \ cdotp \ mathrm {O} \ mathrm {O} \ mathrm {H} + \ mathrm {M} \ mathrm {O} \ to \ mathrm {C} {\ mathrm {O}} _ 2 + {\ mathrm {H }} _ 2 \ mathrm {O} + \ mathrm {その他} $$（10）

したがって、SrTiO ₃ / TiO ₂ （ルチル）複合ナノファイバーは、将来のアプリケーションで経済的で継続可能な光触媒と見なすことができます。

結論

まとめると、SrTiO ₃を用意しました。 / TiO ₂ （ルチル）複合ナノファイバーは、エレクトロスピニングの単純な経路を介して、メチルオレンジを分解する優れた能力を示しました。これは、主に、顕著なヘテロ接合と高い結晶化度に起因する可能性があります。さらに、新しい3D構造により、比表面積を効率的に増やすことができます。これは、光触媒作用の重要な理由でもあります。したがって、優れた光触媒は、将来の触媒の設計に新たな展望を与えることができます。

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