アップコンバージョンTiO₂ナノ材料でペロブスカイト太陽電池効率を16.3%に向上

概要

ゾルゲル法で合成したHo³⁺-Yb³⁺-Mg²⁺三元ドープTiO₂（UC-Mg-TiO₂）は、Mg²⁺導入により顕著に増強されたアップコンバージョン蛍光を示す。この材料をペロブスカイト太陽電池（PSC）の電子輸送層（ETL）上の薄い中間層として適用。UC-Mg-TiO₂を組み込んだデバイスは、参照セルの15.2%に対し16.3%の電力変換効率（PCE）を達成し、このナノ材料が近赤外（NIR）光子をペロブスカイトが吸収可能な可視光に効果的に変換することを確認した。

背景

ペロブスカイト太陽電池（PSC）は急速に進歩し、近年PCEが22%を超えるまでになった。しかし、吸収スペクトルは800 nm以下の波長に限定され、太陽スペクトルの半分以上、近赤外（NIR）領域を含む部分が未利用のままである。アップコンバージョンナノ材料は、NIR光子をPSCが収穫可能な可視光子に変換することでこのギャップを埋められる。β-NaYF₄ベースのアップコンバージョンホストは一般的だが、絶縁体であり電子輸送層（ETL）に不向き。アナターゼ相の二酸化チタン（TiO₂）は、適切なバンドアライメント、コスト効率、安定性から広く用いられるETLだが、幅広いバンドギャップ（3.2 eV）が可視-NIR吸収を制限する。希土類イオンや遷移金属でTiO₂をドープすると、分光応答を拡張し電荷輸送特性を改善できる。先行研究で、Ho³⁺-Yb³⁺共ドープTiO₂が色素増感太陽電池向けにNIR光をアップコンバージョンできること、Mg²⁺ドープがフェルミ準位をシフトさせPSC性能を向上させることが示されている。本研究では、Ho³⁺、Yb³⁺、Mg²⁺をTiO₂に組み込み新しい三元ドープ材料（UC-Mg-TiO₂）を作製し、PSC効率への影響を調査した。

実験方法

材料

ホルムアミジニウムヨウ化物（FAI）、メチルアンモニウムブロマイド（MABr）、ヨウ化鉛（PbI₂）、2,2',7,7'-テトラキス-(N,N-ジ-p-メトキシフェニルアミノ)-9,9'-スピロビフルオレン（Spiro-OMeTAD）、臭化鉛（PbBr₂）を西安ポリマー光テクノロジーから調達。SnO₂コロイド溶液をアルファエーサルから購入。ジメチルスルホキシド（DMSO）、N,N-ジメチルホルムアミド（DMF）、4-tert-ブチルピリジン（TBP）、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム塩（Li-TFSI）を上海アラジン生化学技術から入手。

Ho³⁺-Yb³⁺-Mg²⁺三元ドープTiO₂の合成

UC-Mg-TiO₂を改良ゾルゲル法で調製。チタンテトラブタノキシドをアセチルアセトン（AcAc）と反応させ、次にイソプロピルアルコール（IPA）で希釈。IPA、硝酸、水の混合液を徐々に添加し、6時間撹拌後、淡黄色のTiO₂ゾルを形成。Ho(NO₃)₃·5H₂O、Yb(NO₃)₃·5H₂O、Mg(NO₃)₂·6H₂OをHo:Yb:Mg:Ti = 1:4:x:100（x = 0, 1, 1.5, 2, 2.5）のモル比で導入。溶媒を100℃で10時間除去、得られた粉末を500℃で30分焼成。

PSCの作製

フッ素ドープ酸化スズ（FTO）基板を洗浄しUV-O₃処理。ブロッキング層TiO₂（30NR-D）をスピンコートし500℃で焼成。ETLはエタノールで希釈したTiO₂（1:6、質量比）で構成、100℃と450℃で順次焼成。UC-Mg-TiO₂修飾セルでは、UC-Mg-TiO₂ゾルとTiO₂ゾルの混合物（x:100-x、v/v）をスピンコート（x = 0, 20, 40, 60, 80, 100）し500℃で焼成。ペロブスカイト前駆体溶液（FAI、PbI₂、MABr、PbBr₂、CsI）をクロロベンゼン反溶媒滴下とともにスピンコート、続いてSpiro-OMeTAD正孔輸送層。最後にAu電極を熱蒸着。

評価

光ルミネッセンス（PL）スペクトルをFLS 980 E蛍光計で記録。X線回折（XRD）にDX-2700回折計を使用。X線光電子分光法（XPS）にTHS-103分光計を採用。UV-Vis吸収をバリアンCary 5000で測定。走査型電子顕微鏡（SEM）にJSM-7001Fを使用。AM 1.5照射下の電流-電圧（I-V）曲線をキースレー2440ソースメーターで取得。電気化学インピーダンス分光法（EIS）をCHI660eワークステーションで、入射光子-電流変換効率（IPCE）スペクトルをクラウンテックQtest Station 500ADXで取得。

結果と考察

Ho³⁺とYb³⁺比の最適化で、Ho:Yb = 1:4比が980 nm励起時547 nmと663 nmで最強のアップコンバージョン発光を生成（図1a）。Mg²⁺導入で蛍光がさらに増幅、最大発光はHo:Yb:Mg = 1:4:2で発生（図1b）。XRDで全試料がアナターゼTiO₂相を維持（図2）。XPS解析でHo、Yb、MgのTiO₂格子への取り込みを検証（図3）。UV-VisスペクトルでUC-Mg-TiO₂が追加の可視光とNIR光を吸収し、バンドギャップを非ドープTiO₂の3.18 eVから3.09 eVへ縮小（図4）。

SEM像でTiO₂とUC-Mg-TiO₂ともに類似のナノ粒子サイズ（約25-28 nm）と均一な膜形態を確認（図5）。

デバイス試験でPCEがUC-Mg-TiO₂含有量増加とともに上昇、ETL中60% UC-Mg-TiO₂でピーク（図6a）。最良セルでVoc = 1.05 V、Jsc = 22.6 mA cm⁻²、PCE = 16.3%を達成、参照の1.03 V、21.2 mA cm⁻²、15.2%を上回る（表1）。UC-Mg-TiO₂デバイスでのより速いPL減衰と低い再結合抵抗（図8、図9）は、より効率的な電荷抽出を示唆。

980 nm NIR照射下で、UC-Mg-TiO₂セルがより高いJscを示し、アップコンバージョン寄与を確認（図10）。IPCEスペクトルで修飾セルが400-650 nm間で応答増強を示す（図10b）。

結論

Mg²⁺ドーピングで増強された強力なアップコンバージョン蛍光を示すHo³⁺-Yb³⁺-Mg²⁺三元ドープTiO₂（UC-Mg-TiO₂）の合成に成功。ETL上の中間層として適用すると、UC-Mg-TiO₂がPSC性能を改善し、V_ocとJ_scをそれぞれ1.05 Vと22.6 mA cm⁻²に向上させ、PCEを15.2%から16.3%にブースト。これらの結果は、UC-Mg-TiO₂がNIR光を利用可能な可視光子に効果的に変換し、ペロブスカイト太陽電池効率をさらに向上させる実行可能な道筋を提供することを実証する。

略語

EIS

電気化学インピーダンス分光法

NIR

近赤外

PCE

電力変換効率

PL

光ルミネッセンス

PSCs

ペロブスカイト太陽電池

TRPL

時間分解光ルミネッセンス