Sb /パリゴルスキー石（PAL）ナノ粒子の調製と強化された接触水素化活性

背景

機能性材料としてのアンチモンが注目されています[1,2]。より最近では、アンチモン膜電極が異常な特性、すなわち水素発生の有利な負の過電圧を提供することが報告されています[3]。また、アルキルアミンとSbナノ粒子の相互作用を利用して、新しい磁性ナノ粒子担持アンチモン触媒を作製し、廃水処理分野に応用しています[4]。しかし、Sb粒子は表面エネルギーが高いため、常に凝集しており、実用化に大きな支障をきたしています。したがって、粒子凝集の抑制は、次の探索で解決されるのを待っている厄介な問題のままです。

一般に、ナノ粒子とさまざまな支持体から形成されたナノコンポジットは、支持体の固有の特性を失うという欠点なしに、ナノ粒子の優れた特性を示します[5、6、7、8、9]。表面改質の支持材料として最も広く使用されているものの1つは粘土鉱物です。カオリナイト[13、14]、ハロイサイト[15、16]、モンモリロナイト[17]、セピオライト[18]などの粘土鉱物[10,11,12]を導入することによる複合材料は、ナノ粒子の分散を促進するだけではありません。しかし、触媒プロセスで相乗効果を生み出し、その触媒性能をさらに強化する反応物の収集も改善します[19]。さらに、粘土鉱物のコストは金属触媒よりも低く、これにより触媒のコストがさらに削減され、その実用化が容易になります。パリゴルスキー石（PAL）、理論式（Mg、Al、Fe） ₅ の天然粘土鉱物の一種 Si ₈ O ₂₀ （OH） ₂ （OH ₂ ） ₄ ・4H ₂ Oは、その特定の繊維のような形態[20,21,22]により、より大きな表面積[23]、非毒性[24]、優れた吸着容量[25]などの独自の特性を備えているため広く適用されています。このような特定の特性のために、PALは吸着剤[26、27]、触媒、および触媒担体[19]として使用されます。たとえば、改良されたPALは、生のPALよりも優れた吸着能力を示します[28、29]。さらに、Y ₂ O ₃ 機能化されたPALは吸着剤として使用され、廃水処理での潜在的な用途を示しました[25]。結論として、PALとナノ粒子の組み合わせから形成されたナノコンポジットは、ナノ粒子の並外れた触媒特性を示し、その大きな表面積により、触媒感度の向上が可能になります。以前の研究では、豊富なアンチモン中空Sb ₂ Se ₃ 球形粒子は、 p の水素化に対して優れた触媒特性を示します -ニトロフェノール[30、31]。ただし、 p のプロセスに対するアンチモンの影響 -ニトロフェノールの水素化は不明なままです。したがって、異なるSb含有量の一連のSb / PALハイブリッド複合材料が調製され、それらの p の触媒性能が得られます。 -ニトロフェノール水素化も調査中です。合成された戦略は、簡単なソルボサーマルプロセスを介してPALファイバー表面にSb粒子を分散させ、より多くの反応活性部位を作成してその触媒特性を強化することです。

メソッド

PALは中国のXuyiから購入しました。アンチモンの質量含有量が9.7％（9.7％Sb / PALとマーク）のSb / PAL複合材料の一般的な合成プロセスでは、酒石酸アンチモンカリウム（0.124 g）とPAL（0.456 g）を55mlのエタノールに混合しました。体積比が40:15の水溶液を、30分間継続的に攪拌します。続いて、NaBH ₄ （0.030 g）を15mlの脱イオン水に溶解しました。その後、溶液を上記の混合物に10分以内に滴下しました。その後、80mlのテフロンで裏打ちされたオートクレーブに移されました。その瞬間から、密閉されたままで、180°Cで5時間維持されました。その後、合成されたままの生成物をエタノールと脱イオン水で3回洗浄し、収集してオーブン内で80°Cで6時間保持しました。最後に、製品はさらなる特性評価とテストのために粉砕されました。また、Sbの負荷量が異なるSb / PAL複合材料は、PALの質量を一定に保ちながら、酒石酸アンチモンカリウムと水素化ホウ素ナトリウムの量を制御することにより、上記の同様の方法で製造されました。

X線回折分析（XRD）、走査型電子顕微鏡（SEM）、エネルギー分散型分光計（EDS）、透過型電子顕微鏡（TEM）、および高分解能透過型電子顕微鏡（HRTEM）は、以前の文献[30]としてテストされました。 UV-visスペクトルは、SHIMADZU UV-2450分光光度計で検出され、スペクトル範囲は205〜500nmでした。フーリエ変換赤外分析（FTIR）は、4000〜400 cm ^-1 のKBrペレットを使用してBrukerVERTEX-70分光計で実行されました。 。誘導結合プラズマ発光分析（ICP）は、Perkin Elmer Optima5300でテストされました。

製造されたままの製品の触媒活性は、 p についてテストされました。 - p へのニトロフェノール接触水素化 -NaBH ₄ の存在下でのアミノフェノール 。通常の触媒手順では、 p -ニトロフェノール水溶液（100μL0.025mol/ L）を20mlの脱イオン水と混合しました。以下の手順は以前の作業と同じです[30]。

結果と考察

調製したままの製品のXRDパターンを図1に示しました。PALを添加していない100％Sbのサンプルの主な回折ピーク（図1（a））は、アンチモンにインデックスを付けることができます（PDF No.35- 0732）。一方、少量のSb ₂ O ₃ （PDF No.05-0534）も図に見られますが、これはアンチモン表面での酸化還元反応によって生成される可能性があります。また、生のパリゴルスキー石の回折ピーク（図1（c））は、パリゴルスキー石（PDF No. 29–0855）と一致していました。一方、2 θの回折ピーク =26.6°はクォーツに起因していました[19]。 Sb粒子をPALファイバーと組み合わせた後（図1（b））、対応する回折ピークはパリゴルスキー石（PDF No.29-0855）とアンチモン（PDF No.35-0732）を参照しました。これらの結果は、Sb粒子がパリゴルスキー石にロードされ、Sb / PALハイブリッド複合材料を形成したことを意味します。

（ a のXRDパターン ）PALなしの100％Sb、（ b ）9.7％Sb / PAL、および（ c ）PALサンプル

図2a、bのパリゴルスキー石のSEM画像は、パリゴルスキー石の繊維間の強い相互作用により、多数の繊維が平坦またはシート構造のバルク結晶束に凝集していることを示しています[32]。 PALファイバーの直径は約40nm、長さは数百ナノメートルであることがわかりました。図2cに示すように、PALサンプルを含まない100％Sbの場合、いくつかの八面体形状の粒子が多数の不規則な粒子に囲まれていました。八面体のエッジのサイズは約1μmでしたが、不規則な粒子のサイズは100 nmを超えていました（図2d）。その上、不規則な粒子はひどく一緒に凝集しました。図2e、fに表示されている9.7％Sb / PALの場合、Sb粒子がPALファイバーに固定された後、直径200 nm未満の粒子がファイバー表面に凝集しましたが、八面体に似た大きなサイズのSb粒子はありませんでした。図2cに表示されている形状が見つかりました。この現象は、PALがまだ部分的に凝集しているにもかかわらず、Sbナノ粒子の成長を制限する上で重要な役割を果たしたことを示しています。

a のSEM画像 、 b PAL、 c 、 d PALなしの100％Sb、および e 、 f 9.7％Sb / PALサンプルおよび g 、 h 9.7％Sb / PALのEDSパターン

9.7％Sb / PAL複合材料のさまざまな領域のEDS分析を実行して、Sbナノ粒子の分布を調査し、その結果を図2g、hに示しました。図2eで署名された平坦な領域では、Sbの質量含有量はわずか5.24％であり、理論量の9.7％よりも低かった。しかし、図2fでマークされた集約領域では、Sbの質量量が理論値の9.7％から現実的な値の40.05％に増加しました。上記の結果は、Sbナノ粒子の得られた部分があまり秩序化されていないことを示しています。おそらくPALを十分に分散させることが難しいという事実のために、PAL表面に予想されるような単分散Sb粒子。

9.7％Sb / PALのTEMおよびHRTEM画像をテストし、それぞれ図3a、bに表示しました。凝集した球状Sb粒子の直径は約100nmであり、これはSEMの結果に対応していました。図3bに見られるサイズ2〜5 nmの単分散Sb粒子は、PAL表面に広く分布しており、 d -Sb粒子の間隔は0.214nmのサイズで、Sbの（110）面にもインデックスが付けられています（PDF No.35-0732）。挿入図を使用して図3bに表示されたサンプルの選択領域電子回折（SAED）パターンは、いくつかの回折リングパターンと回折スポットを示し、Sb / PALハイブリッド複合材料が多結晶であることを示しています。 9.7％Sb / PAL複合材料の元素分布を図3c–hに示しました。 Al、O、Si、Mg、およびSb元素は、Sb元素が不均一な分布の3つの小さな領域を形成したことを除いて、複合材料全体に均一に分布していました。この現象はさらに、Sbナノ粒子がPAL表面に広く分布している一方で、部分的に不均一な分布を示していることを示しています。ただし、HRTEMの結果は、2〜5nmのサイズの単分散Sb粒子がPAL表面に広く分布していることを明確に示しています。

a TEM画像、 b HRTEM画像、挿入画像 はSAEDパターンであり、 c – h 9.7％Sb / PALのエレメンタルマップ

Sbナノ粒子とパリゴルスキー石の相互作用を調べるために、生のパリゴルスキー石と9.7％Sb / PAL複合材料のFTIRスペクトルを図4に示しました。生のPAL（図4（a））の場合、3459と1646 cm ^-1 は、ヒドロキシル基の伸縮振動と吸着水の曲げ振動にそれぞれ起因していました[33、34]。一方、1031 cm ^-1 付近の広帯域 シリコン-酸素結合の伸縮振動に関連していた[20]。そして、468と511 cm ^-1 のバンド シリコン-酸素-シリコンの曲げ振動に起因していました[35]。 Sb粒子がPALファイバーに固定された後（図4（b））、新しい吸収帯は現れませんでしたが、PALの関連する吸収帯は、図4の黄色のハイライトでマークされているように、1027cmなどの低い波数にシフトしました。 ^-1 シリコン-酸素結合と466および509cm ^-1 の伸縮振動の比較 シリコン-酸素-シリコンの曲げ振動に関連します。この現象は、SbとPAL表面のシリコンヒドロキシル基との間に化学的相互作用が存在し、シリコン-酸素-シリコンの結合を弱めることを意味していました。このような同様の効果は、Pengらによって報告されています。 [11]。

（ a のFTIRスペクトル ）PALおよび（ b ）9.7％Sb / PAL

調製したままのサンプルの触媒性能を p についてテストしました。 - p へのニトロフェノール接触還元 -NaBH ₄ の存在下でのアミノフェノール 。触媒生成を特定するために、 p -ニトロフェノール水溶液は、205〜500 nmの範囲でUV-vis分光光度計によってテストされ、結果は図5aに示されています。触媒反応後、400 nmの最大ピークはゼロ近くまで減少しましたが、300 nmの位置には顕著な増加が見られ、 p -ニトロフェノールは p に変換されました -アミノフェノール[36]。

a p のUV-vis吸収スペクトル -9.7％Sb / PAL複合触媒の存在下で水性ニトロフェノール、 b さまざまなサンプルの触媒活性、および c 9.7％Sb / PALハイブリッド複合材料のリサイクル性

いくつかの異なるサンプルの触媒性能をテストし、結果を図5bに示しました。 p の内容 -ニトロフェノールイオンは純粋なPALに対してほぼ一定に保たれ、純粋なPALが触媒プロセスに寄与しなかったことを示しています。したがって、触媒がないと水素化プロセスが発生しないことを意味します。一方、純粋なSbの場合、 p -ニトロフェノールの触媒効率は30分以内に91.4％に達しました。このシステムに5％のSb / PALコンポジットを追加すると、 p の変換率 -ニトロフェノールイオンは、30分以内に71.5％と測定されました。 Sbの負荷量が9.7％と18.2％に増加すると、変換率はそれぞれ98.2と97.3％に大幅に上昇し、91.4％の割合でPALサンプルがない場合の100％Sbよりも高くなりました。さらに重要なことに、9.7％Sb / PAL複合材料の触媒効率は5分以内に88.3％であり、PALなしで100％Sbのみを使用して5分以内に達成された50.6％の効率の約1.7倍でした。純粋なSb（PALなし）は、より高い p を示します -5％Sb / PAL（71.5％）の存在下よりもニトロフェノール変換（91.4％）。これは、Sb含有量が非常に低いためです。追加ファイル1：図S1に示されているように、5％Sb / PAL複合材料のSbのピーク強度は比較的低かったのに対し、Sb ₂ O ₃ 高かった。この結果は、Sb粒子の数も p の減少の主な要因であることを示しています。 -ニトロフェノール。

ご存知のように、 p の水素化反応 -ニトロフェノールは、式（1）に表示される疑似一次反応速度式に従います。 （1）（図6）NaBH ₄ の量の場合 p の量よりはるかに多かった -ニトロフェノール[37]。したがって、サンプルの触媒性能をさらに明らかにするために、9.7％Sb / PALサンプルの見かけの反応速度定数を計算し、以前の文献で記録された他の速度定数を収集し、データを追加ファイル2：表S1に示しました。 9.7％Sb / PALサンプルの反応速度定数は、0.420分 ^-1 に達する可能性があります。 優れた触媒性能を示しました。

Sb / PAL複合材料の安定性を調査するために、9.7％Sb / PALの再利用性実験をテストし、その結果を図5cに示しました。 p の変換効率が観察されました -30分以内のニトロフェノールは3サイクル後に91.6％でした。触媒作用の結果は、Sb / PAL複合材料が優れた再利用性を備えた優れた接触水素化を実行することを示しました。これは、パリゴルスキー石繊維上でのSbナノ粒子の分散が高く、より活性な部位を提供するためです。同様の効果は、TiO ₂ でも見られました。 /ハロイサイトコンポジット[38]。

上記の実験結果に基づいて、Sb / PAL複合材料の可能な製造メカニズムを提案した。第一に、パリゴルスキー石は、短く交互に反転した2：1のシートまたはリボンからなる構造を持つ繊維状の粘土鉱物でした。これらのリボンは、2つのリンクされた四面体チェーンの平均幅（Y方向に沿った）でした。四面体シートはリボン全体で連続していましたが、隣接するリボンで頂点が上下を向いていました[22]。これらのシリカ四面体リボンには豊富なSi–OH基があり、Fe ³⁺ などの陽イオンを吸着して保持することができます。 、Ni ²⁺ イオン[19、39]およびSbO ⁺ イオンも。第二に、酒石酸アンチモン錯イオンの錯解離平衡は、式（1）として示されました。 （2）。酒石酸アンチモンカリウムは安定した配位化合物でしたが、SbO ⁺ のいくつかを形成するためのゆっくりとした複雑な解離方法を提供する可能性があります。 したがって、イオンは、反応プロセスの速度も制御します。したがって、SbO ⁺ イオンは、Si–OHが豊富なPALファイバーの表面に徐々に吸着されていきました。同様の効果は、Pd /カオリナイト複合材料でも見られました[40]。

第三に、NaBH ₄ 水溶液を上記のシステムに滴下して導入しました。SbO ⁺ イオンは、レドックス反応式に従って形成されるSb粒子のために減少します。 （3）これはさらに酒石酸アンチモン錯イオンの解離につながります。その上、新しく形成されたH ⁺ イオンは式から発生しました。 （3）SbO ⁺ のリリースにもメリットがあります PALと結合するSb前駆体をさらに改善する酸性効果のためにイオン[41]。したがって、還元剤NaBH ₄ システムに導入されると、最初のSbナノ粒子は、シリカ四面体リボンに配置されたSi–OHを介してその場でPAL表面に付着します。

最後に、高度に分散したSbナノ粒子を含むSb / PAL複合材料が、ソルボサーマルプロセスによって製造されました。さらに、それらの解離性SbO ⁺ イオンが還元され、PALの層の間にいくつかの凝集したSb粒子が形成されました。逆に、PALファイバーがない場合、粒子は凝集し、表面エネルギーが高いため、八面体形状の大きなサイズのSb粒子を形成します。図6は、Sb / PAL複合材料の製造の概略図を示しています。 PALロッドは、Sbナノ粒子の成長のテンプレートとして機能し、Sb粒子の凝集を効果的に抑制しました。 PALを十分に分散させることが難しいため、一部のSbナノ粒子はまだ部分的に凝集していることがわかりましたが、Sb粒子のサイズは200nm未満で明らかに減少しました。さらに、Sb / PALハイブリッド複合材料は、Sbナノ粒子とPALの間の豊富な界面に起因する優れた触媒特性を示し、 p の促進に大きく貢献しました。 -ニトロフェノールの吸着と p の接触水素化の促進 -ニトロフェノール。

疑似一次反応速度式、対応する化学反応式、およびSb / PAL複合材料製造の概略図

結論

Sb / PALナノコンポジットは、天然のパリゴルスキー石をベースとして使用することにより、簡単なソルボサーマルプロセスによって合成されました。特徴付けられた結果によると、PALファイバーはSbナノ粒子の凝集を効果的に阻害する可能性があります。さらに、複合材料は p についてテストされました -ニトロフェノール接触水素化プロセス。 9.7％Sb / PAL複合材料は、優れた触媒性能とその p を示しました。 -ニトロフェノール変換効率は5分以内に88.3％に達します。これは、PALを追加せずに100％Sbのみを使用する場合よりも約1.7倍効率的でした。したがって、テストされた複合材料は優れた特性を証明し、将来の実用的な触媒用途で優れた可能性を提供します。

略語

（Mg、Al、Fe） ₅ Si ₈ O ₂₀ （OH） ₂ （OH ₂ ） ₄ ・4H ₂ O：

パリゴルスキー石

EDS：

エネルギー分散型分光計

FTIR：

フーリエ変換赤外分光法

HRTEM：

高分解能透過型電子顕微鏡

ICP：

誘導結合プラズマ発光分析

KBr：

臭化カリウム

NaBH ₄ ：

水素化ホウ素ナトリウム

PAL：

パリゴルスキー石

Pd：

パラジウム

PDF：

粉末回折ファイル

SAED：

選択領域電子回折

Sb：

アンチモン

Sb ₂ O ₃ ：

酸化アンチモン

SEM：

走査型電子顕微鏡

TEM：

透過型電子顕微鏡

XRD：

X線回折

Y ₂ O ₃ ：

酸化イットリウム