樹枝状Au/Ag二元金属ナノ構造：Ag樹枝テンプレート由来の優れたSERSおよび触媒活性

要旨

二つの異なる金属の特性を併せ持つ二元金属ナノ材料は、ナノサイエンスおよびナノテクノロジーにおける革新的な応用を可能にしてきた。本研究では、表面増強ラマン散乱（SERS）および触媒応用に向けた樹枝状Au/Ag二元金属ナノ構造の作製を報告する。樹枝状Au/Ag二元金属ナノ構造は、電気化学析出と置換反応を組み合わせて調製した。Ag樹枝表面へのAuナノ粒子殻の形成により、樹枝状ナノ構造の安定性が大幅に向上し、著しいSERS増強が得られた。さらに、これらの樹枝状Au/Ag二元金属ナノ構造は、初期の樹枝状Agナノ構造と比較して、4-ニトロフェノール（4-NP）の分解において極めて効率的であることが示された。これらの実験結果は、樹枝状Au/Ag二元金属ナノ構造が優れたSERS基板および高効率触媒の開発に大きな可能性を秘めていることを示唆している。

序論

二種以上の金属材料の相乗効果により、多機能性を備えたオールインワンナノ構造の作製が可能となる[1, 2]。例えば、貴金属（Au、Ag、Pt、Pdなど）で構成される二元金属ナノ構造は、単一金属ナノ構造の相乗効果により特異な光学的、電子的、触媒的特性を示し[1-7]、触媒[5-12]、表面増強ラマン散乱（SERS）[13-18]、センサ[19]などの分野での応用が期待されている。ナノ構造化Agは、Auと比較して減衰率が低いためSERSに適した候補である[13, 14]が、化学的安定性が低く（表面酸化など）、長寿命のAgベースSERS基板の開発を制限してきた。近年、Auの化学的安定性とAgの強いプラズモン特性を兼ね備えたAu/Ag二元金属ナノ構造が広く研究され、SERS活性と時間安定性が大幅に改善されている[13-16]。

高活性かつ選択性の高い金属ナノ構造ベース触媒は、産業における化学反応において極めて望ましい。第二元素の導入により、金属触媒の触媒特性と安定性は一般的に強化される[7-12]。例えば、Au-Ag中空ナノ粒子、ナノワイヤー、ナノ樹枝など、多様なタイプのAu/Ag二元金属ナノ構造が、AuおよびAg単一金属ナノ構造よりも優れた触媒活性を示すことが報告されている[9-11]。二元金属ナノ構造は、SERS信号によるリアルタイムのインシチュモニタリングが可能な制御触媒の有望な戦略を提供する[20, 21]。

分岐ナノ構造は、多段階の分岐構造を持ち、豊富な分岐間ギャップ/接合部、エッジ、コーナー、大きな表面積対体積比を備え、局在表面プラズモン共鳴（LSPR）、SERS、触媒などの表面感受性応用に有利である[22-30]。したがって、分岐ナノ構造はプラズモン/SERSと触媒活性の両方を兼ね備えた二機能性基板として適している。近年、樹枝状Au/Ag二元金属ナノ構造が報告されているが、その多くはSERS活性に焦点を当てており[15-18]、触媒活性についてはほとんど検討されていない[11]。本研究では、電気化学析出と置換反応を組み合わせて樹枝状Au/Ag二元金属ナノ構造を調製し、そのプラズモン特性、SERS増強と時間安定性、触媒活性を包括的に調査した。置換反応時間（形態と組成）を調整することで、調整可能なLSPR、優れたSERS特性、高い触媒活性が得られた。実験結果は、樹枝状Au/Ag二元金属ナノ構造が優れたSERS基板および高効率触媒の有望な候補となり得ることを示している。

実験方法

樹枝状Agナノ構造は、先行研究[22, 23, 30]で記載された電気化学析出法により調製した。酸化インジウムスズ（ITO）ガラス（1.5 cm × 1 cm、17 Ω/□）と白金（Pt）板をそれぞれ陰極と陽極として用いた。電解質（硝酸銀2 g/L、クエン酸40 g/L）中で、一定電流密度1 mA・cm⁻²、180秒の条件で電気化学析出を行った。次に、ITOガラス上に析出したAg樹枝を、20 mLの5 mMクロロ金酸（HAuCl₄）溶液に浸漬し、置換反応により樹枝状Au/Ag二元金属ナノ構造を得た。各工程で得られた試料は超純水で洗浄し、N₂雰囲気下で乾燥させた。SERS試料は、樹枝状ナノ構造試料を10⁻⁹ M 1,4-ベンゼンジチオール（1,4-BDT）エタノール溶液に4時間浸漬して調製した。触媒反応は、触媒片（5 × 10 mm²）を、4-NP（1 mL、2 × 10⁻⁵ M）と氷冷NaBH₄（1 mL、6 × 10⁻² M）の混合水溶液に添加して行った。

試料の構造と組成は、走査型電子顕微鏡（SEM、S4800）およびエネルギー分散型X線分光器（EDX）で評価した。消光スペクトルはUV-VIS-NIR分光光度計（Varian Cary 5000）で測定した。SERSスペクトルは、高分解能共焦点ラマン顕微鏡（Horiba Jobin-Yvon Lab Ram HR）を用い、488 nmおよび785 nmダイオードレーザー励起で測定した。レーザービームは×50、N.A. 0.75対物レンズで試料に集光した。488 nmおよび785 nmレーザーの試料上の焦点スポット面積はそれぞれ約3.2 × 10⁻⁶ mm²および1.76 × 10⁻⁶ mm²である。信号取得時間は3秒とした。反応溶液の時間依存吸収スペクトルはUV-Vis分光光度計（TU-1810）で測定した。

結果と考察

図1aは、電気化学析出180秒で調製した初期樹枝状Agナノ構造のSEM像を示す。階層的なフラクタル構造、大きな表面積、豊富な分岐、先端、エッジ、ナノギャップが明確に観察される。樹枝状Agナノ構造の電気化学析出は非平衡成長プロセスであり、拡散限定凝集モデルで解釈できる[31]。図1b-dは、HAuCl₄溶液中での異なる置換反応時間（30、90、150秒）における試料の形態・構造変化を示す。短い反応時間（t < 90秒）では、試料全体の構造は初期の樹枝状ナノ構造を維持している（図1b, c）。置換反応では、Ag原子（Ag⁰）の酸化によるAgイオン（Ag⁺）への変化でAg樹枝が徐々に消費され、同時にAuイオン（Au³⁺）がAg樹枝表面でAu原子（Au⁰）に還元・析出する。Ag樹枝表面に析出したAu原子は多数のAuナノ粒子を形成し、初期の鋭利な分岐が急速にロッド状や球状に変化し、ギャップが縮小する。一方、長い置換反応時間（150秒）では、樹枝構造が崩壊して葉状ロッドと粒子を形成し、初期Ag樹枝からAgが除去されることで多数の細孔と空洞が出現する（図1d）。

ナノ構造の組成をさらに検証するため、EDX測定を行った（図2）。初期Ag樹枝のEDXスペクトルでは、ITOガラス由来の特性ピークに加え、Agの特性ピークのみが観察された。一方、HAuCl₄中で30秒置換反応させた試料のEDXスペクトルにはAuの特性ピークも出現し、置換反応により調製された樹枝状ナノ構造がAu/Ag二元金属ナノ構造であることを確認した。

異なる置換時間で調製した樹枝状ナノ構造の消光スペクトルを測定し、樹枝状Au/Ag二元金属ナノ構造のプラズモン特性を体系的に調査した（図3）。初期樹枝状Agナノ構造は、490 nm付近にピークを持つ広いプラズモン共鳴を示す。樹枝状Au/Ag二元金属ナノ構造（Ag180s-Au30s）は、Auナノ粒子のプラズモン共鳴（Ag樹枝とAuナノ粒子の共鳴強度が比較可能）により、初期樹枝状Agナノ構造よりも広いプラズモン共鳴を示した。置換反応時間の増加に伴い、樹枝状Au/Ag二元金属ナノ構造のプラズモン共鳴ピークは徐々に赤方シフトし、狭くなった。これはAuナノ粒子の蓄積とAg樹枝の徐々な消費により、Auナノ粒子の共鳴強度が増大したためである。二元金属ナノ構造（Ag180s-Au150s）の消光スペクトルでは、樹枝状ナノ構造が葉状ナノロッドとナノ粒子へ変化したことに起因し、775 nmと362 nm付近に2つの共鳴ピークが観察された。

図4aは、樹枝状ナノ構造上に吸着した1,4-BDT（10⁻⁹ M）分子のSERSスペクトルを488 nm励起で測定した結果である。SERSスペクトルには、730、1067、1178、1563 cm⁻¹の4つの主要ピークが観察され、先行報告と一致した[32, 33]。置換反応時間が30秒になると、樹枝状Au/Ag二元金属ナノ構造のSERS強度は徐々に増大し、樹枝状Agナノ構造よりも強くなった。しかし、反応時間が30秒から150秒に増加するとSERS強度は急激に低下し、SERS増強の最適化において置換反応時間が重要であることを示している。短い置換反応時間（t < 30秒）では、Ag樹枝表面に多数の小型Auナノ粒子が形成されることで分岐間ギャップが縮小し、分岐間ギャップに閉じ込められた局所場増強が強まったため[15]、樹枝状Au/Ag二元金属ナノ構造のSERS強度は樹枝状Agナノ構造と比較して大幅に増強された。最大値に達した後、SERS強度が置換反応時間の増加とともに急激に低下した理由は以下の通りである。第一に、Ag樹枝表面のAuナノ粒子数の増加により、SERS増強が主にAu由来となり、より大きなSERS増強因子を持つAg由来の寄与が減少した[14, 16]。第二に、樹枝構造の崩壊により多数のSERSホットスポットが消失した[11]。第三に、プラズモン共鳴が励起波長方向へ赤方シフトした。785 nm励起では、長い置換時間で調製した二元金属ナノ構造のプラズモン共鳴波長に近づいたが、樹枝状Au/Ag二元金属ナノ構造（Ag180s-Au30s）のSERS強度は依然として（Ag180s-Au150s）よりも強かった（図4b）。この差は、置換反応時間t > 30秒における二元金属ナノ構造の著しいSERS増強の主因が形態にあることを強く示唆している。

SERS増強因子（EF）は、EF = (I_SERS × N_Raman)/(I_Raman × N_SERS) で計算し、1563 cm⁻¹のピーク強度を比較した。ここで、I_SERSとI_Ramanは、樹枝状Au/Ag二元金属ナノ構造（Ag180s-Au30s）上に吸着した1,4-BDT分子とガラス板（通常ラマン測定）での信号強度である。N_SERSとN_Ramanは、SERS測定と通常ラマン測定における分子数である。ここでは、10⁻⁹ Mおよび10⁻² Mの1,4-BDTエタノール溶液各50 μLを、同じ面積（25 mm²）の樹枝状Au/Ag二元金属ナノ構造基板とガラス基板に滴下した。1,4-BDT分子が基板上に均一に分散し、レーザースポット内の全分子が照光されSERSおよびラマンスペクトルに寄与すると仮定した。488 nm励起下での樹枝状Au/Ag二元金属ナノ構造（Ag180s-Au30s）のSERS増強因子は6.1 × 10⁸と計算され、Ag@Au凹面立方八面体（4.8 × 10⁶）[20]、ハイブリッドAu-Agナノチェーン（2.4 × 10⁷）[34]、二重殻Au/Agナノボックス（6.6 × 10⁵）[35]、花状3D Ag-Auヘテロナノ構造（1.17 × 10⁷）[36]よりもはるかに大きい。

調製したSERS基板の時間安定性は実用応用において重要である。Au/Ag二元金属ナノ構造がAgベースSERS基板よりも優れたSERS活性と時間安定性を示すことは広く報告されている[13-18]。本研究でも樹枝状AgおよびAu/Ag二元金属ナノ構造基板の時間安定性を評価した（図4c）。Ag樹枝基板のSERS信号強度は、大気条件下での酸化により90日後で約84%減少した。対照的に、樹枝状Au/Ag二元金属ナノ構造（Ag180s-Au30s）上に吸着した1,4-BDTのSERS強度は90日後で約30%の減少にとどまり、長期安定性を有することを示した。樹枝状Agナノ構造は超高感度SERSと超高電磁増強因子を示すことが報告されており[24]、先行研究でもAg樹枝フラクタルナノ構造がより顕著なSERS増強を示し、1,4-BDTの検出限界10⁻¹⁴ Mを達成したことが確認されている[22]。以上より、樹枝状Au/Ag二元金属ナノ構造は、樹枝状Agナノ構造よりも優れたSERS増強効果と長期安定性を示し、より適したSERSプラットフォームであると言える。

樹枝状金属ナノ構造は、大きな表面積、多数の分岐、先端、エッジ、低配位数サイトを持ち、化学結合を切断する高活性サイトを多数提供する[27-29]。本研究では、NaBH₄による4-NPの触媒還元反応（4-アミノフェノール（4-AP）生成）をモデル反応として、樹枝状ナノ構造の触媒活性を評価した。樹枝状Au/Ag二元金属ナノ構造（Ag180s-Au90s）存在下での反応溶液の時間依存吸収スペクトルでは、400 nmの吸収ピーク強度が徐々に減少し、4-APに対応する300 nmの新しい吸収ピークが出現した（図5a）[9-11]。この結果は、樹枝状Au/Ag二元金属ナノ構造がこの還元反応の効率的な触媒であることを示している。図5bは、同じ面積の触媒存在下での400 nmにおける-ln(A/A₀)の反応時間依存性を示す。推定された速度定数kは、ITOガラスで0 min⁻¹、（Ag180s-Au0s）で2.68 × 10⁻² min⁻¹、（Ag180s-Au30s）で2.91 × 10⁻² min⁻¹、（Ag180s-Au60s）で4.37 × 10⁻² min⁻¹、（Ag180s-Au90s）で5.76 × 10⁻² min⁻¹、（Ag180s-Au150s）で3.95 × 10⁻² min⁻¹であった。ITOガラスの触媒への影響は無視できる。反応速度は置換反応時間0から90秒で徐々に増大し、150秒で減少した。樹枝状Au/Ag二元金属ナノ構造（Ag180s-Au90s）が最高の反応速度を示し、樹枝状Agナノ構造の約2倍であった。樹枝状Au/Ag二元金属ナノ構造（Ag180s-Au90s）の触媒活性が大幅に向上したのは、二金属間の相乗効果と、電子構造が変化したより多くの金属間界面が提供されたためと考えられる[4, 5, 11]。Auのフェルミ準位（−5.0 eV）はAg（−4.6 eV）より低いため、AgからAuへの電荷移動により、Au/Ag界面近傍のAuに電子豊富領域が形成される[11, 37]。これらの余剰電子が、これらの領域近傍の4-NP分子の分解を促進する。界面が多いほど、余剰電子を持つ領域に4-NP分子が吸着する機会が増え、触媒速度が高まる。最大値に達した後、置換反応時間の増加とともに反応速度が低下した理由は以下の通りである。第一に、置換反応時間が90秒を超えると、Auナノ粒子殻がAu/Ag界面を覆い、Agがさらに枯渇するため、アクセス可能な界面数が再び減少する。第二に、樹枝構造の崩壊により触媒活性サイト数が減少する。二元金属ナノ構造（Ag180s-Au150s）の反応速度が（Ag180s-Au30s）より高いのは、二元金属ナノ構造に多数の細孔と空洞が存在するためである（図1dインセット）。

結論

本研究では、電気化学析出と置換反応を組み合わせて、二機能性樹枝状Au/Ag二元金属ナノ構造を作製した。置換反応時間（形態と組成）を調整することで、調整可能な局在表面プラズモン共鳴（LSPR）、SERS、触媒活性が得られた。実験結果は、作製した樹枝状Au/Ag二元金属ナノ構造（Ag180s-Au30s）基板が、Ag樹枝表面へのAuナノ粒子殻形成により、優れたSERS活性と顕著な長期安定性を示すことを実証した。樹枝状Au/Ag二元金属ナノ構造（Ag180s-Au90s）の、NaBH₄による4-NP触媒還元反応における触媒活性は、初期樹枝状Agナノ構造と比較して2倍に向上した。これらの結果は、樹枝状Au/Ag二元金属ナノ構造がSERSと触媒活性の両方を備えた二機能性基板として、触媒反応のインシチュSERSモニタリング[20, 21]への応用可能性を示唆している。