h-BNシートでの成長に関連する空孔構造の調査

背景

六方晶窒化ホウ素（ h -BN）シートは、グラフェンに似た単層の材料であり、同数のホウ素原子と窒素原子で構成されており、ナノデバイスの用途に関連して魅力的な物理的特性を備えています。合成中、単層の h -BNシートには空孔や粒界などのさまざまな欠陥があります[1、2]。これらの欠陥は、単層 h の原子および電子構造を変化させる可能性があります -BNシートであるため、 h のパフォーマンスに影響します -BNベースのデバイス。

h -BNシートは、グラフェンシートとは対照的に、2種類の原子で構成され、そのクラスター、ナノリボン、またはナノホールのエッジ構造は、N終端とB終端の2つのタイプに分けられます。クラスターのエッジの最も安定した構造は、ジグザグ構造のN終端エッジを持っています[3、4]。以前の理論的研究では、単層 h の空孔構造の原子および電子構造 -BNシートは、終端原子のタイプとその空孔サイズによって異なります[3,4,5,6,7,8,9,10,11]。つまり、三角形の空孔構造の計算された安定性と磁気特性は、終端原子のタイプと、エッジ原子での孤立した電子による三角形の空孔の空孔サイズに依存することがわかりました。三角形の空孔構造は、自立型の h を使用した実験で見つかりました。 -BNシート[12、13、14、15]。電子ビームを照射すると、空孔のサイズに関係なく、三角形の形状を維持する空孔構造のサイズが大きくなります[12、13]。

最近、単層 h の三角空孔の成長に関する研究を報告しました。 -BNシート[15]。実験では、 h の原子が観察されました。 -BNシートは、空孔構造の端に、各原子ではなく、束の形で排出されます。さらに、 h での空室の増加を説明するために、理論的な結果について簡単に説明しました。 -三角形のBNシート。

この論文では、単層 h の三角形空孔の原子構造の詳細な研究に取り組みます。 -BNシート。三角形の空孔の局所的に安定した構造は、N終端のジグザグエッジを持つ空孔のサイズに依存することがわかります。次に、空孔サイズを大きくすることにより、BNミッシングペアを持つ最適化された構造の安定性とそれらの磁気特性を調査します。

計算方法

密度汎関数理論計算は、Vienna ab initioシミュレーションパッケージ（VASP）を使用して実行しました[16、17]。 400 eVのエネルギーカットオフで設定された平面波基底関数は、電子波動関数を記述するために使用されます。イオンは、プロジェクターで増強された波動ポテンシャル[18、19]で表され、一般化された勾配近似を使用して、交換相関汎関数[20、21]を記述します。弱いファンデルワールス（vdW）相互作用を利用するために、半経験的GGA型理論に基づくGrimmeのDFT-D2vdW補正[22]を採用しています。

すべての構造の原子位置は、0.01eV /Å未満の残留力で緩和されます。ブリュアンゾーンの統合では、Monkhorst-Packの特別なkポイントスキームでガンマポイントのみを使用します。モデルの格子定数は2.56Åと計算されており、これは実験値と一致しています[23]。 BNペアが欠落した後の再構築された構造の違いを研究するために、計算では（9×9）と（15×15）スーパーセルを考慮します。

結果と考察

h の三角形の空室 -BNシート

まず、単一の h の空室サイズをいくつか検討しました。 -空孔構造のサイズ効果を研究するためのBNシート。 h のN終端空孔構造のため -BNシートはB終端のシートよりも安定した構造であり[3、4]、主にN終端の三角形の空孔構造に焦点を当てています。 h の空室サイズを管理する -BNシート、 h で放出される原子の数を増やします -三角形を維持したBNシート。緩和後のB終端空孔構造は、頂点領域に小さな歪みをもたらし、B原子間の結合が弱くなります（ここには示されていません）が、N終端構造は、三角形の空孔の頂点で明確な変化を示します。 N終端三角形のさまざまな空孔サイズの中に、2種類の最適化された（つまり、局所的に安定した）構造があります。 1つは対称構造（N-symmと表記）で、元の h と比較した場合、三角形の空孔の頂点で構造の目立った変化は見られません。 -BNシート、もう1つは歪み構造（NN結合と表記）で、 h の三角形の穴の空孔のすべての頂点でN-N結合を示します。 -BNシート。

B単空の場合（V _1B ） h で -BNシート、最適化された構造は、N-symm構造である1つの構成のみを示しています。三角形の空孔の頂点にあるN原子間の強い反発力により、N原子間の距離は元の h と比較して増加します（2.66Å）。 -三角形の空孔のエッジでのBNシート（2.48Å）とB-N結合長が減少します。

h の三角形の空孔のサイズの場合 -BNシートを増やしてV _{3B + 1N} およびV _{6B + 3N} 構造、ここでV _{m B + n N} m の三角形の空孔を表します 欠落しているB原子と n 図1に示すように、N原子が欠落している場合、最適化された構造はN-symm構造とNN-bond構造の両方を持つことができます。これらの結果は、空孔構造に関する以前の理論的研究[6]と一致します。

a の最適化された空室構造 V _{3B + 1N} および b V _{6B + 3N} N-symm構造と c V _{3B + 1N} および d V _{6B + 3N} NN結合構造。 青 とピンクのボール それぞれB原子とN原子を表します。プロットの横に b および d V _{6B + 3N} の平面に投影されたスピン密度の違いです 構造

V _{6B + 3N} よりも大きな空孔サイズの最適化された構造 構造は、1つの構成、つまりNN結合構造のみを表します。この大きな空孔構造は、小さな空孔構造よりも三角形のエッジ長が長いため、空孔の周りのBN結合は、大きな空孔構造の空孔の頂点でのNN結合の形成による影響を受けにくくなります（したがって、 B原子とN原子の間の結合長は、空孔構造の端でほぼ同じままです）。三角形の空孔の頂点でのN原子間の計算された結合長と、2種類の空孔構造の相対エネルギーを表1に示します。N-N結合長と相対エネルギーは空孔のサイズに依存することがわかります。 N-symm構造とNN-bond構造の相対エネルギーの差は、三角形の空孔構造のサイズが大きくなるにつれて減少します。対照的に、Bで終端された空孔構造は、サイズに関係なく、頂点に弱いB-B結合を持つ1つの構造にすぎません（表1を参照）。

空孔構造の計算された総磁気モーメントは、空孔のサイズ、終端された原子、および最適化された構造によって異なります（表1を参照）。 N-symm構造では、μ単位の磁気モーメントの値 _B h で原子が欠落し、B-N結合が切断された後、これらのN原子はダングリングボンドを持っているため、三角形の空孔構造の端にある窒素原子の数に等しくなります。 -BNシート。ただし、さまざまな空孔サイズのN-N結合構造の総磁気モーメントは、三角形の空孔構造の頂点でのN-N結合（単極シグマ結合）の形成により、N-symm構造の磁気モーメントとは異なると計算されます。 V _{3B + 1N} の総磁気モーメント 、V _{6B + 3N} 、およびV _{10B + 6N} 空孔の頂点にN-N結合を持つ構造は、0、3、および6 μです。 _{B 、} それぞれ。図1b、dは、V _{6B + 3N} のスピン密度の違いを示しています。 N-symm（ M ）の構造 =9 μ _B ）およびN-N結合（ M =3 μ _B ）それぞれ構造。

空孔のエッジ領域でBNペアが欠落しています

次に、実験では三角形の空孔構造のエッジでB原子とN原子が欠落することにより、空孔穴構造のサイズが拡大することが観察されたため、N終端空孔構造のBNペアの欠落状況を詳細に調査しました[14 ]。また、空孔が大きくなると、 h で三角形の形状を維持することが報告されました。 -BNシート、BおよびN原子は、空孔構造の端面からペアまたはバンドルで優先的に放出されます[15]。

行方不明の位置に応じた空孔構造の安定性を調べるために、 h のスーパーセルサイズを大きくします。 -15×15ユニットセルまでのBNシートで、V _{15B + 10N} などのより大きな空孔サイズを取得します。 およびV _{21B + 15N} 。これらの空孔に対して最適化された緩和は、1つの安定した原子配置、つまりNN結合配置のみをもたらすことがわかります。頂点でのN-N結合長と総磁気モーメントを表1に示します。大きなN終端V _{21B + 15N} を選択します。 より多くの欠落位置を考慮するためにスーパーセルに埋め込まれた三角形の空孔構造（図2a）。図2aに示すように、V _{21B + 15N} のエッジで欠落しているBNペアの可能な位置の数 空室構造は6つです。 BNペアが異なる位置で欠落している空孔構造を緩和した後、図2b–gに示すように、欠落している位置に応じて最適化された構造に違いが見られます。最適化された構造は、欠落している位置に応じて3つのタイプに分けられます。コーナーが欠落している（1と6）、コーナーが欠落している（2と5）、中央が欠落している（3と4）位置。

a の最適化された構造 V _{21B + 15N} BNペアと b の位置が欠落している可能性のある空孔構造 – g V _{22B + 16N} 特定の位置でBNペアが欠落した後の空孔構造。 点線の円 a の番号付き BNペアが欠落している可能性のある位置を表します。 1から6までの番号が付けられた位置は b として示されます。 コーナー-1、 c 顔-1、 d 顔-2、 e 顔-3、 f face-4、および g それぞれコーナー2の欠落した構造

三角形の空孔構造のエッジで1つのBNペアが欠落した後、最適化された構造は、歪んだBNリングのB-N結合長がわずかに短い欠落位置の近くに再構築されたBN六角形の開いたリングを示します。これは、B原子とN原子の間の相互作用が強くなり、B-N結合の電子電荷分布の配置が変化することを意味します。図2bに示すように、歪んだBNオープンリングの領域を除いて、コーナー1の欠落した構造（欠落した番号1）はほとんど変更されていません。

他の構造（番号2〜6が欠落）には、頂点にNダイマーが配置されている図2cを除いて、図2d〜gに示すように、エッジに五角形のNダイマーが1つあることがわかります。つまり、欠落した位置の近くのN原子は、欠落しているためにダングリングボンドを持ち、Nダイマーを形成します（図2d–gを参照）。各構造にNダイマーが存在すると、その安定性と磁気特性に影響を与えます。 V _{21B + 15N} から得られたBNペア欠損構造の相対エネルギーと総磁気モーメントを計算します。 表2にリストされている空室構造。

相対的なエネルギーに基づいて、欠落した位置が三角形のエッジの中心に近づくと、BNペアの欠落した構造の安定性が向上することがわかります（表2を参照）。最適化された空孔構造のエッジで終端されたN原子によって引き起こされる計算された総磁気モーメントは、欠落している位置によって異なります。 2つの角が欠けている構造の磁気モーメントは同じです（ M =12 μ _B ）。ミッシング後、コーナーミッシング構造の終端されたN原子の数は13であり、磁気モーメント M を与える可能性があります。 =13 μ _B 。しかし、歪んだBN開環のN原子の磁気モーメントは、前述のように電荷分布の再配列により消滅します。他の構造の磁気モーメントは、欠落点の近くに再構築されたBNオープンリングおよび/またはNダイマーが存在するため、欠落位置によって異なります。図3は、BNペアが欠落した後に得られた最適化された構造のスピン密度を示しています。これらのスピン密度から、表2にリストされている磁気モーメントがどこから来ているかがわかります。

スピン密度（ρ_{スピンアップ} -ρ_{スピンダウン} ）BNペアの欠落の最適化された構造の分布。 黄色 および水色 等値面は、それぞれスピン密度の正の値と負の値を示します

欠落した位置に応じて最適化された構造間の違いを正確に分析するために、6つのBNペアの欠落した構造から3つの構成（コーナー1、面2、および面3）を選択し、それらの電子状態密度（DOS）を計算します。 DOSプロットでは、欠陥状態は元の h のバンドギャップの内側にあります。 -BNシート、図4に示すように、元の h の価電子帯の最大値と伝導帯の最小値 -BNシートはそれぞれVBMとCBMで示されます。ローカルDOS（LDOS）プロットでは、灰色の影付きの領域と赤い実線は、それぞれBNペアが欠落している前後の空孔構造のN原子のLDOSを示しています。特に、エッジN原子の状態は、LDOSプロットのフェルミ準位付近に集中しています。 DOSおよびLDOSプロットに示されているように、エッジN原子のスピン状態は非対称の特徴を示しています。図4aのコーナー1の欠落構造は、DOSおよびLDOSプロットの-0.5〜1.0 eVの範囲のN原子のダングリングボンド状態を示しています。注目すべきことに、エッジ面領域にのみ局在するダングリングボンド状態は主にスピンに由来します。 -LDOSのダウン状態（LDOSプロットの3〜6の番号が付けられたピーク位置に関連するスピン密度プロットを参照）。 2つの面が欠落している構造のLDOSプロット（図4b、c）では、スピンダウン状態だけでなく、エッジN原子のスピンアップ状態も、近くのエッジ面領域にのみ局在するダングリングボンド状態として表示されます。フェルミ準位（-0.5〜1.0 eV）。つまり、これらのスピンアッププロットとスピンダウンプロットは、図4bのLDOSプロットで3〜6の番号が付けられたピーク位置と、図4cのLDOSプロットで2〜5の番号が付けられたピーク位置に関連しています。一方、すべてのBNペアの欠落構造にはエネルギーバンドギャップがあります。バンドギャップは、コーナー1、面2、面3の欠落した構造でそれぞれ約0.35、0.24、0.36eV​​です。

総DOS、エッジN原子のLDOS、およびV _{21B + 15N} の最適化された構造のフェルミ準位付近のスピン密度プロット BNペアが欠落している空孔構造： a コーナー1がありません、 b 顔2が欠落しており、 c 顔-3つの欠落した構造。ライトイエロー DOS全体の影付きの領域は、元の h の価電子帯と伝導帯の領域を表します。 -それぞれBNシート。 灰色 影付きの赤い実線の特徴は、三角形のエッジでBNペアが欠落している前後のN原子のLDOSです。 空室構造

結論

h の三角形の空孔構造の構造的および電子的特性を調査しました。 -第一原理計算を使用したBNシート。最適化された三角形の空孔構造は、空孔のサイズに依存することがわかりました。大きな空孔構造の最も安定した構成では、三角形の空孔の各頂点にN-N結合があり、これが磁気モーメントを決定します。 h の穴のサイズが大きい三角形の空孔構造のエッジでBNペアの欠落が発生した場合 -BNシートは、実験で観察されたように、最も安定した構造は、N-N結合の形成を伴う面欠損構造であることがわかります。最適化された構造の磁気モーメントとLDOSは、三角形の空孔の端にあるBNペアの欠落した位置に依存します。