原子層堆積と水熱成長によって製造された抗菌性ポリアミド6-ZnO階層型ナノファイバー

背景

有機-無機階層ナノ構造は、有機成分と無機成分の利点を組み合わせるだけでなく、触媒[1]、超疎水性[2]、オプトエレクトロニクス[3]、およびピエゾエレクトロニクス[4]に不可欠な高い表面積対体積比も示します。抗菌剤と同様に[5]。ヤモリの足、蝶の羽、蓮の葉などの自然界の階層構造のユニークな機能は、それぞれ接着剤[6]、構造色[7]、およびセルフクリーニング[8]の専門的な効率を示しています。これらの生体模倣材料の人工合成は、通常、硬い骨格によって妨げられます。その場合、柔軟で便利な基板は、バイオミメティック材料の実際の用途、特に高アスペクト比、軽量、および高引張強度を有するという利点を有する繊維にとって非常に望ましい。知られているように、繊維は繊維、生物医学、環境などのさまざまな用途に非常に適しています。したがって、繊維上に有機-無機の階層構造を作ることは非常に有望です。

エレクトロスピニングは、ナノファイバー（NF）の連続製造における簡単で低コストの技術です[9、10]。エレクトロスピニングプロセスでは、高分子液体は高電界によって帯電します。電気力が帯電した高分子液滴の表面張力よりも大きい場合、ジェットが放出されて回転し、コレクター上にナノファイバー膜を形成します[9、11]。過去数十年にわたって、エレクトロスピニングは、エネルギー[12]、ろ過[13]、触媒作用[14]、センシング[15]、組織工学[16]、および電子機器[17]でナノコンポジットを製造するための最も効果的なアプローチの1つであることが示されています。 。

原子層堆積（ALD）は、連続的な自己制限反応特性を備えた化学蒸着技術の1つです。 ALDは、単分子層レベルで厚さと元素を正確に制御することにより、コンフォーマルコーティングを実現できます[18、19、20]。ナノ材料の特性を変更し、新しいナノ構造を製造することは重要な技術です。これは、高いアスペクト比の構造で均一なステップカバレッジがあるためです[21]。

エレクトロスピニングとALDの組み合わせは、超長階層コアシェル1Dナノ構造を製造するための戦略です[22、23、24、25、26、27、28、29、30]。ポリアミド（PA）6-ZnO [22]、ZnO-TiO ₂ [23]、TiO ₂ -ZnO [23、26]、WO ₃ -TiO ₂ [24]、Cu-AZO [25]、コアシェルNFおよびAlN [27]、TiO ₂ [28、29]、Al2O3 [29、30]ナノチューブ（NT）は、常にエレクトロスピニングとALDの組み合わせによって製造されてきました。 Kayaci etal。 [31]は、エレクトロスピニングされたPEN NFに基づくポリエチレンナフタレン-2,6-ジカルボキシレート（PEN）/ ZnO階層型ナノ構造の光触媒活性を報告しました。彼らの研究では、ZnOナノニードルは、水熱成長後のPENNF上のALDZnOシード層によって製造されました。

この作業では、PA-6 NF-ZnO有機-無機階層ナノ構造を製造すると、エレクトロスピニングされたPA-6NF上に「睡蓮」および「毛虫」のような階層的なマイクロおよびナノ構造が形成されます。階層的なマイクロおよびナノ構造の2つの形状の成長は、ALDZnOサイクルの数と熱水成長期間に依存することに注意してください。繊維上の連続および不連続のZnOシード層と熱水成長期間が、これら2つのモードの成長の原因であると考えています。

階層型ファイバーの抗菌性をテストした後、優れた抗菌性を示すPA-6 NF–ZnO有機-無機階層型ナノ構造を使用して、マイクロおよびナノ構造を成長させ、保護用吸気疾患用のマスクなどを製造できると考えています。中国、北京のヒーブヘイズから。

実験パート

PA 6 NFは、ギ酸（≥88％、Xilong Chemical Co.、Ltd。）中の15 wt％PA 6溶液（Guangdong Xinhui Meida Nylon Co.、Ltd。）から紡糸されました。印加電圧は12kVで、シリンジからターゲットまでの距離は10cmに固定されています。回転させたナノファイバー膜を60°Cの真空オーブンで12時間乾燥させ、過剰な残留溶媒を除去しました。 ALD ZnOは、自家製のALDシステムで110°Cで実行されました。このシステムでは、N ₂ パージガスとして流量100sccmを使用しました。 50、100、および150サイクルのALD ZnOは、シード層としてそれぞれNF膜上で実行されます。

自家製のALDシステムは、外径40 mm、内径36 mm、長さ40cmのPyrexガラス管チャンバーで構成されています。オーブンを40°Cに加熱して、チューブの前面にあるZnO気泡を温め、チューブの下部にあるメカニカルポンプを使用して、チューブチャンバーをベース圧力0.5Paまで排気します。 。

ジエチル亜鉛（DEZ）前駆体ドーズのプロセスパラメータ、N ₂ パージ時間、H ₂ O酸化剤の投与量、およびN ₂ ALDZnOシード層のパージ時間はDEZ / N ₂ でした。 / H ₂ O / N ₂ =0.5 / 10 / 0.5 / 30秒。 ALD ZnOコーティングナノファイバー膜の熱水反応は、0.025 Mヘキサメチレンテトラミン（HMTA、Beijing Chemical Works）および0.025 M硝酸亜鉛六水和物（ZnNO3・6（H2O）、Beijing Chemical Works）の水溶液にディップコーティングされたファイバーによって実行されました。水熱反応期間は、それぞれ1時間、3時間、6時間に設定しました。水熱成長後、NF膜を脱イオン水ですすぎ、室温で3時間空気中で乾燥させました。

紡糸されたままのPA6NFおよびALDZnOコーティングPA6 NFの形態は、フィールドエミッション走査型電子顕微鏡（FE-SEM、1kVのHitachiS4800）および高分解能透過型電子顕微鏡（HRTEM、200kVのJEM2100F）によって特徴づけられました。 ）走査型透過型電子顕微鏡（STEM）とエネルギー分散型X線分光器（EDX）をそれぞれ装備しています。サンプルのX線回折（XRD）パターンは、CuKα源を使用した粉末X線回折計（Bruker、D8 ADVANCE）によって得られました。 X線光電子スペクトル（XPS）は、Kratos Axis UltraイメージングX線光電子分光計（Al Ka、hv =1486.7 eV）で記録されました。

ZnOコーティングPA-6NF膜のマイクロおよびナノ構造の抗菌性は、黄色ブドウ球菌でテストされました。 、膜の厚さは3mmでした。抗菌効果は、3つの静菌円の直径によって示されました。

結果と考察

ALDZnOコーティングNF

図1は、紡糸したままのPA 6NFとALDZnOコーティングPA6NFの典型的なFE-SEMおよびTEM画像を示しています。メイン画像と挿入画像から、紡糸されたままのPA 6 NFは、それぞれ125±75nmと30±16nm（図1a〜eの赤い円で示されている）の2種類の直径を持っていることがわかります。すなわち、一緒に細い繊維と粗い繊維。紡糸中の微細なNF形成は、電気力による帯電液滴の高速相分離[32、33]、エレクトロスピニング中の水素結合形成[34]、および分岐ジェット間の絡み合い[35]によるものです。スパン中の不安定な静電電圧も、細くて粗い繊維の混合を引き起こすことは注目に値します。

a のFE-SEM画像 回転したままのPA6NF。 b でのALDZnOによるPA6NFコーティング 50、 c 100、および d それぞれ150サイクル。 e ALDZnOコーティングNFの150サイクル後のコアシェル構造のTEM画像

図1a〜dを詳しく調べたところ、NFは表面が滑らかで、直径が均一であることがわかりました。

図1eのTEM画像は、ALDZnOプロセス後に繊維構造が変化しなかったことを示しています。コアシェル構造は、150サイクルのALD ZnOコーティングNFの画像に明確に示され、ALDプロセスでの優れたコンフォーマルコーティングが確認されています。 ZnOシェルの平均厚さは14.65nmで、ALDプロセスでの堆積速度の約0.98Å/サイクルに相当します。 ZnOコーティングはNF表面に高密度かつ連続的に形成されます。

ALDZnOコーティングPA6 NFの表面化学成分は、図2のXPSによって特徴付けられます。結合エネルギーは、C 1s（284.8 eV）を使用して較正されます。 Zn2pとO1sの高解像度コアを図2a、bに示します。図2aを見ると、1021.4と1044.5eVにある2つのピークがZn2p _3/2 に起因していることがわかります。 およびZn2p _1/2 、それぞれ[36]。 Zn 2pの強度は、ALDZnOサイクルとともに大幅に増加します。図2bでは、PA 6NFのO1sピークが、ALD ZnOコーティング後、より低い結合エネルギーに向かってシフトしていることがわかります。ALDZnOのサイクルが多いほど、ピークのシフトが大きくなります。

紡糸されたままのPA6NFおよびALDZnOコーティングNFのXPS。 a Zn2pコア。 b O1sコア。 O1sコアのデコンボリューション c 紡糸されたままのPA6NFの場合。 d 50、 e 100、および f 150サイクルのALDZnOコーティングNF

さらに、図2bに示すように、O1sコアの形状も変形します。 50サイクルのALDZnOコーティングPA6NFの対称O1sピークは、回転したままのPA 6 NFに類似していますが、100サイクルのALDZnOコーティングPANFの変形したO1sコアピークは、150サイクルのALDZnOコーティングに類似しています。 PANF。考えられる理由は、表面被覆率がALDZnOのサイクルによって変化することです。 50サイクルのALDZnOシード層のサンプルでは、​​コーティングはまだ100％NF表面を覆っていませんでした。したがって、コンポーネントはファイバーに似ています。 NFの表面がZnOで完全に覆われている場合、信号は同じになります。

これら4つのサンプルについて、O1sピークのガウスデコンボリューションを図2c–fに示します。図2cに示すように、531.19eVにあるサブピークはPA6のC =O結合に割り当てられ、532.16eVの高い結合エネルギーはOH基に起因します。 OH基の存在は、PA 6NFの親水性に寄与しています。

ALD ZnOコーティングNFに関して、O 1sピークのデコンボリューションはALDサイクルに依存します。図2dでは、ALDZnOコーティングNFの50サイクルのO1sピークは、それぞれ531.26および532.69eVで2つのサブピークにデコンボリューションします。図2eに示すように、ALD ZnOコーティングNFの100サイクルのO1sピークは、それぞれ530.14、531.38、および532.44eVの3つのサブピークに適合します。 530.14eVのエネルギーはO ^2- に対応します ZnOウルツ鉱型構造のイオン[37、38]。 531.38eVのエネルギーはO ^2- に割り当てられます ZnOのマトリックス内の酸素欠乏領域のイオン[37、38]。 532.69 eVのエネルギーは、表面に緩く結合した酸素に起因する可能性があります[37、38]。同様に、図2fは、150サイクルのALDZnOコーティングNFのO1sコアのデコンボリューションを示しています。それぞれ530.13、531.34、および532.43 eVに3つのコンポーネントがあり、これらはALDZnOコーティングPANFの100サイクルに類似しています。図2aのALDZnOコーティングNFの50サイクルの弱いZnピーク、および図2dのPA6からのC =O結合に割り当てられた531.19eVにあるサブピークは、PA 6NF上に形成された不連続なZnOコーティングを示しています。これは、ALD ZnOの50サイクルで、NFが実際にZnOで完全に覆われていないという図2bの仮説を裏付けています。

PA6-ZnO階層型NF

ZnOシード層がALDを介してNFに堆積した後、0.025Mヘキサメチレンテトラミンと0.025M硝酸亜鉛六水和物を含む水溶液にNFを浸すことにより、水熱反応によってZnOナノワイヤー（NW）を成長させます。反応期間はそれぞれ1、3、6時間に固定されています。図3a〜dに示すように、1時間の水熱反応後、PA 6NFとALDZnOコーティングNFの両方の表面粗さが大幅に増加します。形態は、紡糸されたままのPA 6 NFでは明らかに変化しませんが、表面でのZnOナノ粒子（NP）の形成により、ALDZnOコーティングNFには大きな変化があります。 PA 6NF上のZnONPの数と直径は、ALDサイクルに依存していることがわかります。

1時間後のPA6 NF、PA 6 NF +50サイクルのALDZnO、PA 6 NF +100サイクルのALDZnO、およびPA 6 NF +150サイクルのALDZnOのFE-SEM画像（ a > 〜 d ）、3時間（ e 〜 h ）、および6時間（ i 〜 l ）それぞれ熱水反応

反応時間が3時間の場合、図3eに示すように、回転したままのPA 6 NFの形態が大きく変化するほか、図3fからhまでの2つの形状の階層構造が形成されます。図3fでは、ALD ZnOコーティングNFの50サイクルで、ZnO NPはクラスター形態、鋭い先端を持つ睡蓮のようなナノロッド（NR）に成長します（挿入画像を参照）。さらに、100サイクルと150サイクルのALDZnOコーティングPA6 NFの後、キャタピラーのような階層的ナノ構造がそれぞれ図3g、hに形成されます。図3hに示すように、150サイクルのALDZnOではZnONPの密度が高く、短くなっています。その後、ALD ZnOと熱水周期のサイクルが発生し、ZnONR形状が支配的になります。

図3i〜lは、ALDのサイクルを0から150まで変化させた場合の、熱水成長プロセスの6時間後のPA6NFの形態を比較しています。しかし、NPの濃度は明らかに減少しています。図3iでは、PA 6 NFの表面で6時間の水熱反応で成長したNRは、NPの密度が比較的高いことを除いて、図3eの3時間の水熱反応で行われたものと同じであることがわかります。 PA 6NFを50サイクルのALDZnOでコーティングすると、NRもクラスター形態に成長し、図3jに示すように睡蓮のようになります。図3jから、ほとんどのNRがPA 6NFの表面から落下していることがわかります。

図3kは、100サイクルのALDZnOシード層の後に熱水反応で成長したZnONRが長くて重いことを示しています。これは、図3lのALDZnOコーティングNFの150サイクルの場合と同様です。ただし、ALD ZnOシード層の100サイクルと150サイクルで形成された毛虫のような階層的ナノ構造は、図3iに比べて比較的まばらです。

図3の結果に基づいて、ALDZnOコーティングPA6 NFの100サイクルと150サイクルのNR形状が、ZnOシード層のALD反応の長いサイクルとZnONRの熱水サイクルに寄与すると考えます。 2つの階層構造のZnONRは、ALDサイクルと熱水周期によって支配されます。

ZnONRが図3jのPA6 NFの表面から落下し、図3k、l、のALD ZnOシード層の100および150サイクルを使用して3時間および6時間熱水反応で成長した、より長く、よりまばらなZnONRの現象それぞれ、ZnO NRが過重量であり、PANF上の薄いZnOシードの弱い結合がそれらをサポートできないためであると考えられます。その結果、SEM画像は、毛虫のような階層的なナノ構造がより薄いことを示しています。

図4aは、毛虫のような階層的ナノ構造のTEM画像を示しています。この画像は、ほとんどのZnONRがPA6NFから実際に切断されていることを示しています。 NRが太りすぎであり、超音波処理が原因で、ZnONRがPA6NFから低下したと考えられます。 SEMおよびTEM画像でのZnONRの低下は、超音波処理によって誘発されたZnOの成長のために除外されています。知られているように、ZnO NRは、高エネルギーが不可欠なソノケミカル技術[39]で合成できます。たとえば、CuONRの場合は2.5kW、または空間放電を組み合わせた特別な技術であるソノプラズマ技術[40]を使用します。それは超音波の同時適用と同時に水中で起こります。私たちの場合、超音波治療は250Wおよび40kHzの超音波装置で10分間実行されました。ここで使用される超音波処理は、TEMサンプルの準備のみを目的としています。エネルギーが低すぎて音響化学反応を引き起こしません。

a キャタピラーのような階層的ナノ構造のTEM画像と挿入図としての対応するSAEDパターン 。 b 単一のZnONWのHRTEMおよび対応するFFT画像。 c 「毛虫」と睡蓮のような階層構造のXRDパターン

図4bのZnHRTEMおよび対応する単一のZnONRのFFT画像は、ZnONRの[0001]ファセットに対応する約0.522nmの格子間隔を示しています。

図4cのXRDパターンは、スイレンと毛虫のような階層構造の結晶学的構造を比較しています。熱水期がγの出現を誘発することがわかります -3時間の熱水成長サンプルの場合は睡蓮状のPA6の優勢結晶と（100）ZnOのピーク、6時間の熱水成長の場合はPA 6のα結晶相とキャタピラー状のZnOの（101）ピークサンプル。水熱反応によりPA6ポ​​リマー鎖が再配列するようです。さらに、6時間の水熱成長後に毛虫のようなZnOパターンに現れる2つの新しいピーク（200）と（201）は、水熱プロセスがZnOの結晶学にも影響を与えることを示唆しています。

XPSを使用して、水熱反応後のZnONRの化学成分を分析します。図5は、ALDZnOコーティングNFの150サイクル後の水熱反応期間によるO1sコアスペクトルの変化を示しています。曲線形状の変化に加えて、水熱反応時間の増加に伴い、O1sピークがより低い結合エネルギーに向かってシフトすることがわかります。 O 1sピークのデコンボリューションにより、コアスペクトルにそれぞれ531.20–531.54と529.85 eV–530.01 eVの2種類のサブピークが現れ、O-HとZn-Oの成分に対応します。これは、図2に示すALD ZnOシード層のコンポーネントとはまったく異なり、水熱成長がZnO複合材料の変化を引き起こしたことを確認しています。

O1sコアスペクトルと a でPA6をコーティングするALDZnOコーティングの150サイクルのデコンボリューション 0、 b 1、 c 3、および d それぞれ6時間の熱水反応

ＺｎＯコーティングＰＡ ６ ＮＦの用途として、抗菌挙動が＜ｉ＞ Ｓで試験される。アウレウス 、膜の厚さは3mmです。

阻害ゾーンを検出することにより、サンプルの抗菌活性を評価します。 Sの抗菌効果。アウレウス は、静菌円の直径を測定することによって得られます。これは、ノギスによって3つの静菌円を繰り返しテストしながら測定されます。

図6は、150サイクルのALDZnOシードの静菌円の直径と水熱反応期間の関係を示しています。水熱プロセス期間とともに円が大きくなることがわかります。睡蓮と毛虫のような階層的ナノ構造が抗菌活性に異なる役割を果たしていることがわかります。スイレンのような階層的なナノ構造の直径は1.03mmですが、毛虫のようなものでは1.5mmです。図4c、dが示すように、ZnOの化学成分でさえ3時間と6時間で異なり、抗菌剤を反映した直径1.50mmと1.53mmはそれぞれ類似しています。キャタピラーのようなNRは、より大きな阻害ゾーンに基づいて、睡蓮のようなNRよりも優れた抗菌活性を持っていると結論付けることができますが、NR構造または化学成分がこれまでZnO抗菌に重要な役割を果たしているかどうかは明らかではありません。

150サイクルのALDZnOでの静菌円の直径と水熱反応期間の関係

結論

要約すると、ALDシード層後のZnO NRの形態を調査し、次に回転したPA 6NFで熱水反応を行いました。 2つの階層的NR、睡蓮と毛虫のような階層がNFで成長しているが、ALDサイクルと熱水反応期間の両方に依存していることがわかりました。 ALDサイクルは、NF上での連続または不連続のZnOシード層の形成に大きく影響しましたが、熱水反応期間が結晶配向と化学成分を支配していました。 ALDの小さなサイクルでは、ZnOシードの不連続層が、ZnO核のさまざまな剥離、溶解、および凝集を引き起こしました。その結果、ZnONPの凝集から分岐したZnONWは、水熱プロセス中に睡蓮のような階層構造を成長させました。一方、ALD ZnOの100サイクルと150サイクルなどの連続シード層の場合、ZnONRは毛虫のような階層構造を形成します。 XRDパターンは、水熱プロセスがZnOの結晶学に影響を与えることを明確に示しています。 Sに対する抗菌試験後。アウレウス 、毛虫のような階層構造は、睡蓮のような階層構造よりも優れた抗菌活性を示すことがわかりました。正確な理由はわかりませんでしたが、NRの構造と化学成分が高効率の原因であると考えられます。