高性能シリコン/有機ハイブリッド太陽電池用の溶媒処理を備えた高導電性PEDOT：PSS透明正孔輸送層

背景

近年、シリコン-有機ハイブリッド太陽電池は、低温スピンコーティングプロセス、シンプルなデバイス構造、低コストの可能性などの利点から大きな注目を集めています[1,2,3,4,5,6、 7]。ハイブリッド太陽電池の正孔または電子輸送層として、共役高分子[1,2,3,4,8]、共役小分子[9、10]、フラーレン誘導体[11]などの数種類の有機材料が使用されています。その中で、ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレン（PEDOT：PSS）は、有機電子デバイスの正孔輸送層または無金属電極として広く使用されている導電性ポリマーであり、正孔として機能することが評価されています。ハイブリッド太陽電池の輸送層[12、13、14、15]。高性能材料に関する理論と技術の急速な発展により[16、17]、ハイブリッド太陽電池は大きな進歩を遂げました。一般に、Si / PEDOT：PSSヘテロ接合ベースのソーラーデバイスでは、入射光は主にSiによって吸収されます。次に、光によって誘発された電荷キャリアは、ビルトイン電界の下で分離されます。高電力変換効率のハイブリッド太陽電池を得るために、Si基板の光反射を低減するために多くの努力がなされてきた。したがって、ハイブリッド太陽電池の集光を増やすために、ナノワイヤ[1]、ナノホール[18]、ピラミッド[19]、およびその他の階層構造[20]を含むナノ構造Siが適用されます。強化された短絡電流強度（ J _SC ）光収穫の改善により得られる可能性があり、ナノ構造Siの関連する大きな表面/体積比は、SiとPEDOT：PSSの間の接触不良を引き起こし、ハイブリッド太陽電池で深刻な表面再結合を引き起こす可能性があります。さらに、複雑なナノ構造のSi製造では、コストが増加します。一方、PEDOT：PSSとSiの導電性と接触性は、それぞれ有機共溶媒と非イオン性界面活性剤を添加することで改善できることが報告されています。 PEDOT：PSSフィルムの表面伝導性の改善は、ギ酸処理や硝酸処理などの酸処理によって受けられる可能性があることが報告されています[21、22]。しかし、酸処理はPEDOT：PSSフィルムにはあまりにも暴力的であり、デバイスの安定性に悪影響を与える可能性があります。 PEDOT：PSS水性分散液は、PEDOTに添加された特定の濃度のPSSで構成されていることはよく知られています。しかし、スルホン酸SO ₃ を含む絶縁PSS H基は、導電率の低下や寿命の問題などの悪影響をもたらす可能性があります。ジメチルスルホキシド（DMSO）とエチレングリコール（EG）は、PEDOT：PSSの形態とナノ構造を変更するための共溶媒として一般的に使用され、導電率は他の共溶媒と比較して大幅に改善される可能性があります[23、24]。ただし、PEDOT：PSS薄膜全体の形態構造は共溶媒の添加によって変更される可能性がありますが、PSSによってもたらされる悪影響は依然として残っているため、ハイブリッド太陽電池の性能はさらに向上する可能性があることに注意してください。改善されました。

この作業では、メタノールによる単純な後処理によってPCEが強化された平面Siベースのハイブリッド太陽電池を示します。 DMSOは、PEDOT：PSS薄膜の導電性を向上させるための共溶媒として使用されます。さらに、スピンコーティングによるさらなるメタノール処理は、導電率をさらに改善し、表面のPSS濃度を変化させる可能性があります。メタノール処理したハイブリッドSi / PEDOT：PSS太陽電池により、未処理のものより28％高い12.22％の高いPCEが達成されました。ハイブリッド太陽電池の特性に及ぼすさまざまなアルコールによる表面処理の影響を評価します。私たちの仕事は、ハイブリッドSi /有機太陽電池のデバイス性能をさらに向上させるための溶媒処理の使用についてのより良い理解を提供します。私たちの実験結果は、PEDOT：PSSフィルムにメタノール処理を実装すると、Si / PEDOT：PSS太陽電池で電気的特性の効果的な変更が行われることを示しています。

メソッド

両面研磨されたn型CZ結晶Si（100）ウェーハ（2.6〜3.5Ωcm、厚さ450μm）は、最初にアセトン、エタノール、および脱イオン水を使用して、それぞれ20分間超音波浸漬することによって洗浄されました。次に、基板を80°Cのピラニア溶液（3：1 H ₂ ）で処理しました。 SO ₄ / H ₂ O ₂ ）30分間、脱イオン水で数回洗浄します。最後に、サンプルを希釈したHF（5％）溶液に5分間浸して、自然酸化物を除去し、H-Si表面を取得しました。次に、洗浄したSiを希釈したHNO ₃ に移しました。 （10％）SiO _{x を形成するための溶液} パッシベーション層として機能するフィルム[25、26]。 5 wt％DMSOおよび1 wt％Triton X-100と均一に混合された高導電性PEDOT：PSS（Clevios PH100​​0）を、SiO _{x の表面にスピンコーティングしました。} -空気中で1500rpmの回転速度で60秒間Si基板を終端しました。その後、サンプルを窒素雰囲気下で140°Cで10分間アニーリングしました。 PEDOT：PSSフィルム上でのメタノールまたは他のアルコールによる溶媒処理は、乾燥したPEDOT：PSSフィルム上に60μLのメタノールまたは他のアルコールを滴下し、2000rpmで60秒間スピンコートすることによって行われました。得られたフィルムを窒素雰囲気下で120℃で10分間アニーリングしました。厚さ200nmの銀グリッドは、シャドウマスクを介して上部電極として熱蒸着によって堆積され、厚さ200nmのアルミニウムが裏面に堆積されました。堆積プロセスは、約10 ^{− 7} の高真空環境下で実行されます。 Pa。Agの堆積速度は0.2ȦS ^{− 1} に制御されています。 最初の10nmおよび0.5ȦS ^{− 1} 残りのAg電極用。また、Al蒸着の場合、蒸着速度は0.3ȦS ^{− 1} に制御されます。 最初の10nmの場合、1ȦS ^{− 1} 厚さの範囲が10〜200 nm、5ȦS ^{− 1} 残りの部分について。デバイスの面積は0.3cm ² 。

電流密度-電圧（ J-V ）太陽電池の特性は、シミュレートされた太陽光（100 mW cm ^{− 2} ）の下でKeithley2400デジタルソースメーターによって決定されました。 ）AM 1.5フィルターを備えたキセノンランプ（Oriel）によって提供される照明。放射線強度は、標準的なシリコン光起電力デバイスによって較正されました。外部量子効率（EQE）システムでは、スポットサイズが1mm×3mmの300Wキセノン光源を使用し、シリコン光検出器で校正しました。 PEDOT：PSS導電率測定の場合、PEDOT：PSSフィルムはガラス上にスピンコーティングされています。 PEDOT：PSSフィルムの導電率は、RST-94点プローブ装置で測定しました。 X線光電子分光法（XPS）スペクトルは、単色化されたAlKα源（hν）を備えたThermo ESCALAB250で収集されました。 =1486.8 eV）。電気化学インピーダンス分光法（EIS）は、電気化学ワークステーション（CHI660E）を使用して実行されました。 EISスペクトルは、10 ^{− 1} の周波数範囲で記録されます。 –10 ⁶ 室温でHz。 EISスペクトルの結果は、 Z を使用して分析およびフィッティングされます。 -ソフトウェアを表示します。フィルムの透過率スペクトルは、石英ガラス上にスピンコーティングされたPEDOT：PSSフィルムを備えたUV-2450分光光度計を使用して測定されました。 PEDOT：PSSフィルムの表面トポグラフィーと粗さは、Digital Instruments Dimension 3100 Nanoscope IVの原子間力顕微鏡（AFM）によって観察されました。

結果と考察

PEDOT：PSS / Planar-Siハイブリッド太陽電池のプロパティ

スキーム1は、PEDOT：PSSの分子構造と平面Si /有機太陽電池のデバイス構造を示しています。図1は、光電流 J-V を示しています。 さまざまなアルコールで処理されたハイブリッド太陽電池のEQEスペクトル曲線、および J を含む太陽電池パラメータ _SC 、 V _OC 、 FF 、およびPCEは、表1にまとめられています。平均太陽電池性能は、10台を超えるデバイスに基づいて計算されています。後処理なしの共溶媒としてDMSOを使用した制御装置は、 V を示します。 _OC 0.552 V、 J _SC 27.09 mA cm ^{− 1} 、および FF 63.60％で、PCEは9.51％になります。デバイスの性能に対する後処理の影響を調べるために、極性が増加するさまざまな溶媒、つまりIPA、エタノール、およびメタノールを選択して、PEDOT：PSSを変更しました。 IPA、エタノール、およびメタノールの物理的特性を表2にまとめています[27]。

a PEDOT：PSSの分子構造。 b デバイス構造

a J-V AM 1.5、100 mW cm ^{− 2} の照明下での曲線 、および b 対応するEQEスペクトル

未処理のデバイスと比較して、IPA処理されたデバイスでは9.98％というわずかに高いPCEが達成され、 J _SC 27.71 mA cm ^{− 1} と FF 64.66％の。エタノール処理されたデバイスは V _OC 0.556 V、 J _SC 28.16 mA cm ^{− 1} 、および FF 68.27％であるため、PCEは10.69％と高くなります。メタノール処理を使用した場合、 J で12.22％の最高のPCEが達成されます。 _SC 30.58 mA cm ^{− 1} と FF 制御装置より28％高い72.01％です。明らかに、ハイブリッド太陽電池の性能は、使用する化学物質の極性が高くなるにつれて向上します。

処理されたPEDOT：PSSフィルムの導電率と光電子特性

ハイブリッド太陽電池のデバイス性能に対する溶媒処理の影響を理解するために、導電率を4点プローブ装置で測定しました。フィルムの透過率スペクトルもまた、分光光度計を使用して測定された。導電率の値と、元のPEDOT：PSSフィルムのエラーバー、およびさまざまなアルコールでのフィルム処理後の値を図2aに示します。添加溶媒としてDMSOを使用しないPEDOT：PSSフィルムの導電率もここで測定しました。図2aから、平均導電率が0.3から650 S cm ^{− 1} に大幅に増加していることがわかります。 添加溶媒としてDMSOを使用。図2aと表2から明らかなように、導電率は、アルコールの誘電率と極性が増加するにつれて増加します。この傾向を考えると、IPAとエタノールでさらに処理したPEDOT：PSSフィルムの平均導電率は、826と908 S cm ^{− 1} です。 、 それぞれ。メタノール処理フィルムの場合、平均導電率は11 S cm ^{− 1} が達成された。報告された値よりもはるかに高い[23]。正に帯電したPEDOTと負に帯電したPSSドーパント間のクーロン相互作用は、極性溶媒によって減少する可能性があることはよく知られています[28]。したがって、極性溶媒の誘電率が高いほど、処理プロセス中の対イオンと電荷キャリア間の遮蔽効果が強くなります。その結果、処理されたPEDOT：PSSの厚さは、処理化学物質によって異なります。図2bは、さまざまなアルコールで処理されたPEDOT：PSSフィルムの550nmでのシート抵抗と透過率の変化を示しています。 X で示されているように -図2bの軸では、厚さは、未処理、IPA処理、エタノール処理、およびメタノール処理のフィルムで、それぞれ113、99、95、および86nmです。メタノール処理されたフィルムは、105Ωcm ^{− 2} のシート抵抗を示します。 透過率は95％です。異なるアルコールで処理されたフィルムの透過率値はほぼ同じであり、フィルム処理が主にPEDOT：PSSフィルムの電子特性に影響を与えることを示しています。

a さまざまな化学物質で処理されたPEDOT：PSSフィルムの導電率。 b 異なる化学物質で処理されたPEDOT：PSSの透過率とシート抵抗の変化

スピンコーティングPEDOT：PSS薄膜におけるPEDOTナノ結晶の再編成は、ラマン分光法によって特定できることが示されています[29]。したがって、ラマン測定を実行して、処理済みと未処理のPEDOT：PSSフィルムの違いを調査しました。図3は、さまざまな方法で処理されたPEDOT：PSSフィルムのラマンスペクトルを示しています。 PEDOTの化学構造には、スキーム2 [30]に示すように、2つの共鳴構造、すなわちベンゾイドとキノイドがあります。ベンゾイド構造では、C _α –c _β 結合は2つの共役電子によって形成されますが、キノイド構造では共役πはありません。 -C _α上の電子 –c _β つなぐ。キノイド構造は、ベンゾイド構造よりも剛性が高くなっています。剛直なキノイド構造は、PEDOTチェーン間の相互作用がより強く、電荷キャリアの移動度が高くなります。図3に示すように、エタノールおよびIPA処理フィルムの場合、シフトは1429から1426.8 cm ^{− 1} になります。 および1429〜1425.8 cm ^{− 1} それぞれ、未処理のフィルムと比較して。また、メタノール処理されたPEDOT：PSSフィルムは、1429から1422.7 cm ^{− 1} へのシフトを示しています。 未処理のPEDOT：PSSフィルムと比較。ラマンシフトの増加は極性の増加と一致しており、メタノール処理がベンゾイドからキノイド構造への最も多くのコンフォメーション変化を促進することを示しています[30]。言い換えれば、メタノール処理は、PEDOT：PSSフィルムの絶縁PSSコンポーネントを除去し、PEDOTチェーンのより堅固な構造とパッキングを促進して、パフォーマンスを向上させる最も効果的な方法です。

未処理のPEDOT：PSSフィルムと異なる化学物質で処理されたPEDOT：PSSフィルムのラマンスペクトル

a ベンゾイドと b キノイド構造はPEDOT内に存在します

PEDT：PSSフィルムの表面のPSSマトリックスが溶媒処理後にある程度除去されるかどうかをさらに理解するために、XPS実験を実行して、スピンコーティング処理後のPEDOT：PSSフィルムの成分変化を調査します。図4は、さまざまなアルコールによる後処理の有無にかかわらず調製されたPEDOT：PSSフィルムのS2pのXPSスペクトルを示しています。 166〜172 eVのバンドは、PSSの硫黄原子に対応し、162〜166 eVのバンドは、PEDOTの硫黄原子に対応します[31、32]。 PSSとPEDOTのバンド面積の比率を使用して、表面でのPSSとPEDOTの相対的な組成を計算できます。表面でのPSSの量からPEDOTの量までのピーク面積の要約は、追加ファイル1：表S1にリストされています。未処理のPEDOT：PSSフィルムは2.48のPSS / PEDOT比を示します。これは、PEDOT：PSSフィルムの表面にバルクよりも多くのPSSが含まれているというすでに受け入れられている結論と一致しています[33]。エタノールおよびIPA処理フィルムの場合、PSS / PEDOT比は1.50および1.87であり、溶剤処理中にある程度の絶縁PSSが洗い流されたことを示しています。メタノール処理したフィルムの場合、PSS / PEDOT比は1.33に減少します。減少したＰＳＳ ／ ＰＥＤＯＴ比の傾向は、得られたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳフィルムの増加した電気伝導率と一致している。また、表面構造に対するメタノール処理の影響を調査するために、AFM研究を実施しました。追加ファイル1の高さ画像：図S1では、処理済みと未処理の両方のPEDOT：PSSフィルムの表面特性が非常に滑らかです。ナノフィブリルのような構造が両方のフィルムに見られ、これはDMSOを事前に添加した効果に起因する可能性があります。 AFM測定は、PEDOT：PSSのチェーン構造に明確な変化がないことを示しています。未処理のPEDOT：PSSフィルムのAFMから推定される表面粗さは、2.08 nm、処理済みのフィルムでは2.38nmです。

未処理およびメタノール処理PEDOT：PSSフィルムのS（2p）XPSスペクトル

インピーダンス分光測定は、適切なRC要素を使用して内部界面でのキャリア移動や再結合などの物理的プロセスを精査するための強力な手法です[34、35]。 Mott-Schottky（MS）曲線は、メタノール処理および未処理のハイブリッド太陽電池でも測定されました。アンダーソンのモデルによると、静電容量は次の式で表されます[36]。

ここで、 V _bi は内蔵電圧 V _app は印加電圧です、ɛ _r は比誘電率εです ₀ は真空誘電率であり、 N _A アクセプター不純物濃度です。 1 / C ² - V ハイブリッド太陽電池のプロットを追加ファイル1に示します。図S2。電位座標軸の外挿切片は、メタノール処理が組み込み電位にあいまいな影響を示さないことを示しています。開回路条件下で測定されたハイブリッド太陽電池のナイキスト線図を図5aに示します。各プロットで観察された唯一の半円は、Si / PEDOT：PSSヘテロ接合の界面にあるRCエレメントのみを示しており、等価回路を図5bに示します。拡散反応モデル[37]によると、この回路のアークインピーダンスは次の式で与えられます。

ここで Z ’および Z ″はインピーダンスの実数部と虚数部の大きさであり、回路に含まれる容量性リアクタンスのためにマイナス記号が発生します。適合曲線は実験データとよく一致しており、回路モデルが実際の回路を反映していることを示唆しています。抵抗素子 R _PN および静電容量要素 C _PN フィッティングデータから推定されます。少数キャリアの存続期間（τ ）ハイブリッド太陽電池の関連するインターフェースでは、τによって決定できます。 = R _PN × C _PN [38]。フィッティングパラメータは、追加ファイル1：表S2で比較されます。 R _PN R が高いため、これはデバイスのパフォーマンスにとって重要な要素です。 _PN 再結合によるキャリア損失の減少を意味します。追加ファイル1：表S2に示すように、開回路条件下では、メタノール処理デバイス（751.12μs）の方が未処理デバイス（621.81μs）よりも長いキャリア寿命が得られ、PEDOT：PSS /での電子ブロッキングがより効果的であることを示しています。メタノール処理デバイスのAgインターフェース。

a ゼロバイアス電圧下での未処理およびメタノール処理Si / PEDOT：PSSハイブリッド太陽電池のEIS（ナイキスト線図）、実験データは点で表され、関連モデルに従ったフィッティングデータはそれぞれ線で表されます。 b 実験データに適合する等価回路モデル

結論

要約すると、極性溶媒によるPEDOT：PSSフィルムの後処理は、PEDOT：PSS / Siヘテロ接合太陽電池の性能を向上させるために提案されています。 1105 S cm ^{− 1} の高導電率 PEDOT：PSSの向上は、対応するハイブリッド太陽電池としてメタノール処理を使用することで達成されました。最高の効率は12.22％で、未処理のPEDOT：PSSフィルムに比べて28％高くなっています。 RAMANとXPSの結果は、PEDOTナノ結晶の再編成と、表面に沿ったPSSチェーンの減少の強力な証拠を提供します。これにより、導電性が向上し、デバイスのパフォーマンスが向上します。強化された導電率は、PSSマトリックスがメタノールスピンコーティングによって除去できるため、表面上のPEDOT部分の再配列に起因する可能性があります。 EIS測定は、メタノール処理されたPEDOT：PSSフィルムを備えたハイブリッド太陽電池の電荷再結合損失が未処理のデバイスと比較して減少することを明確に示しています。 PEDOT：PSSバッファ層の表面を変更するこのような低コストのアプローチは、太陽光発電アプリケーションの有望な候補になると信じています。