リチウムイオン電池用の効率的なアノード材料としての数層のMoS2 /アセチレンブラック複合材料

背景

リチウムイオン電池（LiB）は、ラップトップや携帯電話などのさまざまな携帯型電子機器で使用されている最も重要な充電式エネルギー貯蔵技術の1つです。汚染と化石燃料の枯渇が増加する現在のシナリオでは、LiBを動力源とする電気自動車（EV）の研究コミュニティの見通しが高まっています。パフォーマンスEVは、容量とサイクル可能性の点でLiBのパフォーマンスに大きく依存します。市販のLiBに広く使用されているアノード材料であるグラファイト[1]は、古い炭素質および純粋なLiアノード材料と比較して大幅な改善を提供しました。ただし、グラファイトの理論容量は限られています（372 mAhg ^-1 ）LiBの容量を増やすために交換を要求します。高い比容量とサイクル性能を実現するためのアノード材料の改良に関しては、かなり多くの研究が行われてきました。 LiBに超材料「グラフェン」を含めた後、達成された容量はグラファイトの2倍であることがわかりました[2、3]。他の選択肢を探している間、MoS ₂ 大容量、準備の容易さ、および少量の拡張を備えた有望な候補であることがわかっています[4]。 MoS ₂ は、リチウムイオンをホストしながら4つの電子移動反応に関与し、669 mAhg ^-1 の高い容量を可能にすることがわかっています。 。バルクMoS ₂ はLi貯蔵に多くの刺激的な電気化学的特性を提供しませんが、同じナノ構造のカウンターパーツはより刺激的な特性を提供するため、大きな関心が高まっています。カーボン、シリコン[5]、スズ[6]、二酸化スズ[7]のようなナノ構造材料はほとんどありませんが、MoS ₂ 経済的実行可能性とともに、料金容量と容量保持の点でこれらを上回っています。さまざまな優れた機能にもかかわらず、MoS ₂ そのため、固有の電子伝導率が低く、リチウム化および脱リチウム化後の膨張と収縮が大きく、粉砕と電気的接触の喪失が生じるため、LiBの市販の陽極材料として使用することはできません[8、9、10]。これらにより、MoS ₂ のサイクル性能とダイナミクスが低下します。 リチウム貯蔵。これらの欠点を取り除くために、さまざまな戦略が検討されてきました。それらはMoS ₂ さまざまな形態のナノ構造、MoS ₂ /導電性高分子ハイブリッド[1、11]、およびMoS ₂ /カーボンナノコンポジット[12、13、14]。最近、MoS ₂ /カーボン材料は、その容量が1000〜1100 mAhg ^-1 と高いため、魅力的であることがわかりました[15、16]。 。現在の研究は、新しい数層のMoS ₂ の作成を扱っています。 導電性基板として、よく知られているが無視されているカーボンブラック、アセチレンブラックを使用した/ AB複合材料。表面積対体積比が高いことに加えて、電解質との非常に優れた相互作用を興味深いことに示します[17]。また、その結合能力でよく知られており、優れた電子伝導性とともに結合能力を提供する炭素電極を作成するための優れたインクの調製に使用されます。この研究は、ABが優れた導電性基板としてだけでなく、結晶性の高い数層のMoS ₂ を調製するためのより優れた核形成材料としても実証されています。 。 LiBのアノードとしての材料の体系的な特性評価と適用により、〜1813 mAhg ^-1 を達成します。 。私たちの知る限り、数層のMoS ₂ はこれが初めてです。 / ABコンポジットは、高い比容量を実現するためのアノード材料として使用されています。

メソッド

合成

数層のMoS ₂ / ABコンポジットは、簡単なシングルポット水熱法を使用して調製しました。この場合、1ミリモルのNa ₂ MoO ₄ 2H ₂ Oと5ミリモルのチオ尿素を60mlの水に溶解し、それに100mgのABを加えました。この溶液を30分間超音波処理して均一な溶液を得、オートクレーブ内で210°Cで24時間保持しました。得られた材料をろ過し、水で十分に洗浄し、100°Cで真空下で12時間乾燥させました。一般に、活物質とともに、導電性カーボン（アセチレンブラック）をポリフッ化ビニリデンなどのポリマーバインダーと一緒に使用してインクを作成します。本研究では、ABを導電性基板および核形成基板として使用して、数層のMoS ₂ を成長させます。 。そのため、インクの調製方法では、導電性カーボンの余分な10％の使用は省略されています。簡単に言うと、MoS ₂ / ABコンポジットと10wt％のPVDFをビーカーに入れ、このイソプロピルアルコールに加え、超音波処理を使用してNMP混合物を加えて分散させました。このようにして均一に分散したスラリーを調製し、次にそれをCu箔上にスプレーコーティングした。電極を120°Cで一晩真空乾燥し、使用した微量の溶媒を除去しました。電極は0.728mg / cm ² で構成されていました 活物質の。

材料の特性評価

材料の回折パターンは、CuKα放射線（λ=0.154 nm、10°〜70°の2θ範囲、ステップサイズ）を使用した粉末X線回折技術（Smart Lab X線回折計、リガク）によって特徴づけられました。 0.005°の）。材料の元素分析は、S-Probe™2803装置で実行されたX線光電子分光法（XPS）技術を使用して研究されました。形態学的特性評価は、日立H-7650モデルで高分解能透過型電子顕微鏡（HR-TEM）を使用して行われました。 TEMサンプルは、十分に分散したコンポジットを含むメタノール溶液をカーボンコーティングされた銅グリッドに滴下することによって準備されました。

結果と考察

調製したままの材料の回折パターンを図1aに示します。 25°から28°の弱くて広いピークは、炭素（002）に割り当てることができます。他のすべてのシャープで特徴的なピークは、相の純度と高い結晶化度を意味します。これらのピークは、六角形のMoS ₂ とよく一致しています。 プレーンズ[2]。平均的な c -スタッキングの高さは、シェラーの式（kλ）を使用して計算されました。 / β cos θ ）ここで k は形状係数、λ X線の波長β は、MoS ₂ の（002）ピークの半値全幅（FWHM）です。 、およびθ はピーク位置です。計算された c -スタッキングの高さは5nmで、MoS ₂ の5〜6層で構成されています。 。 MoS ₂ の元素分析 / ABコンポジットは、XPSを使用して実行されました。 XPSのサンプリングは、材料をCu箔にドロップキャストすることによって実行されました。 XPS調査スペクトル（図1b）は、Mo、S、C、および少量のOの存在を示しました。Mo：S比は、材料の化学量論がMoS ₂ であることを裏付けています。 。組成はまた、MoS ₂ を確認しました ：AB as 8：2;言い換えれば、複合材料中のABの量は20％でした。モリブデンの高分解能ピーク（図1c）のデコンボリューションにより、3d _3/2 に対応する231.3および228.2eVに2つのピークが明らかになりました。 3d _1/2 で Mo（IV）の。他の3dピークがないことは、Moの他のより高い酸化状態がないことを確認します。言い換えれば、Moの酸化物が存在しないことは明らかでした。 MoS ₂ の酸素原子の割合 / ABとABは同じであることがわかります。したがって、この酸素はABの機能部分にのみ起因する可能性があり、これはMoの酸化物形態が存在しないことを繰り返します。161および162.1eVの硫化物ピークは3p _1/2 を表します。 および3p _3/2 硫化物の（図1d）。これにより、純粋なMoS ₂ の存在が確認されます。 コンポジットで。 MoS ₂ の形態的特徴 / AB複合材料はTEMを使用して研究されました。図2aは、高度に相互接続されたABの形態を示し、図2bは、細かく層化されたABと、透明な2D層のようなグラフェンがエッジに露出していることを示しています。 TEM顕微鏡写真（図2c、d）は、MoS ₂ / ABは層状であり、MoS ₂ が数層あります。 接続スレッドとしてずっと実行されているABの相互接続された性質とともに。 MoS ₂ の形態 層は花のような構造であることがわかり、粒子サイズはABのネットワーク上に分散した約650nmであることがわかりました。これにより、MoS ₂ のアスペクト比が非常に明確になります。 ABの粒子サイズに関しては非常に大きいため、ABは非常に優れた導電性リンカーになります。 ABの表面積対体積比が高いため、MoS ₂ 全体に分散した均一な導電性ネットワークになります。 わずか20wt％でもマトリックス。図2dは、5〜6層のMoS ₂ を示すXRDと同様の結果も裏付けています。 。 ＡＢは多くの構造的および機能的欠陥を有することが見出されたので、増強された核形成は、背骨を伝導するものとしてＡＢを有する均一でより分散した層を形成することが期待できる。 ABの存在は、MoS ₂ の数層の性質も大幅に制限します。 再スタックから。

（ a ）MoS ₂ のXRD回折パターン / ABおよび生のAB。 （ b ）Mo、S、C、およびOの存在を示すXPS調査スペクトル。 c Mo3dピークと d の高分解能スペクトル S 2p

a のTEM顕微鏡写真 相互接続された形態を示すAB。 b ABの高度に階層化された性質。 c MoS ₂ 花のような形態を示すナノ結晶。 d MoS ₂ の層状で透明な形態 挿入図は、MoS ₂ のいくつかの層の拡大図を示しています 準備されたコンポジットで

数層のMoS ₂ の電気化学的性能を理解する / ABコンポジット、特に高度に剥離したMoS ₂ の効果を研究するため 容量に応じて、従来のコイン電池タイプで定電流充放電試験を実施しました。半電池は、カソードとしてLi箔を使用し、MoS ₂ を準備して作成しました。 セルガード®セパレーターで分離されたアノードとしての/ ABコンポジット、およびEC：DEC中の0.1 MLiTFSI塩を電解質として使用しました。充電放電は、2.10〜0.03Vの間で0.090mAのレートで行われました。図3aは、同じものの充電放電曲線を示しています。 MoS ₂ の場合、典型的な放電曲線が観察されました。 / ABコンポジット。 Li / Li ⁺ に対して約1.0Vでのプラトー リチウムの挿入を表します。

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a 10サイクルの放電曲線（左）と b クーロン効率と比容量対サイクル数（右）

0.6Vで発生する下部プラトーvsLi / Li ⁺ 変換反応プロセスに起因する可能性があります。これは、最初にMoS ₂ の可逆的なその場分解のいずれかを伴います。 Li ₂ に埋め込まれた金属Moに Sマトリックスおよび/または電解質の電気分解からゲル状のポリマー層をもたらします。これらの潜在的なプラトーは両方とも、最初の数サイクル後に消えます。脱リチウム化曲線では、1.7 V付近に小さいながらも目立つプラトーが見られ、MoS ₂ の高結晶相に典型的です。 コンポジットで。図3aに示すように、複合材料は4086 mAhg ^-1 という非常に高い最初のリチウム化能力を示しました。 、その後、可逆容量は約1813 mAhg ^-1 であることがわかりました。 。図3bは、クーロン効率と比容量対サイクル数を示しています。最初のサイクルに続いて、MoS ₂ / AB複合電極は、可逆的な充電/放電動作を示し、約1813 mAhg ^-1 の安定した容量を示しました。 クーロン効率は> 95％です。現在の材料の可逆容量は523mAhg ^-1 であることがわかります。 これまでのチャンピオンシップ素材よりも高い。強化された容量は、次の要因に起因する可能性があります。（i）高度に剥離された数層のMoS ₂ 、（ii）数層のMoS ₂ 間の相乗効果 層状AB、（iii）電解質の吸収率が高いABの存在によるリチウム化と脱リチウム化の改善、および（iv）ABの導入による電子伝導性の改善。

結論

結論として、現在の研究作業には、新しい数層のMoS ₂ の準備が含まれています。 非常に単純な水熱法での/アセチレンブラック複合材料。準備されたままの材料は、形態と化学組成を理解するために体系的に特徴付けられました。材料は電極として製造され、LIB陽極半電池の充電/放電特性評価が行われ、その容量挙動が解明されました。研究は、半電池構成を使用した従来のコイン電池のセットアップで実施されました。得られた結果は、LIBの効率的なアノード材料として有望な候補として調製された複合材料を想定しています。私たちの知る限りでは、1813 mAhg ^-1 の達成容量 コンポジットは、他のすべてのMoS ₂ の条件をリードしています。 -現在までの家族向けの資料。