表面および層間の修飾による油中の層状リン酸ジルコニウムナノプレートレットのトライボロジー性能の調整

背景

ナノ潤滑油とも呼ばれる無機ナノ粒子を含む潤滑油は、純粋な有機分子を含む従来の潤滑油と比較して、摩擦と耐摩耗性に優れているため、科学界と産業界の両方で大きな注目を集めています[1、2]。ナノ潤滑油の調製に頻繁に利用されている無機ナノ材料には、（1）軟質金属ナノ粒子、酸化物ナノ粒子、ホウ素ベースのナノ粒子、フラーレン、WS _{2 / MoS 2 中空ナノ粒子[3,4,5,6,7,8,9,10,11,12]; （2）一次元ナノチューブ/ナノワイヤー、すなわちカーボンナノチューブとMoS 2 ナノチューブ/ナノワイヤー[13,14,15]; （3）グラフェン、MoS 2 などの2次元（2D）ナノプレートレット ナノシート、層状金属リン酸塩、ナノクレイ、および層状複水酸化物[16、17、18、19、20、21]。ナノ粒子を適用することによって潤滑性能を向上させる原因となる可能性のあるメカニズムは、材料の組成、サイズ、構造などによって異なる可能性があります[22、23、24]。さまざまな寸法の潤滑ナノ材料に関しては、2D層状ナノプレートレットは、異方性の形状、高アスペクト比、および層間の滑りと剥離による効率的な潤滑により、特に興味深いものです[25、26、27、28]。}

使用される2D潤滑材料の中で、α-リン酸ジルコニウム（ZrP）とその誘導体は、油性媒体で優れた摩擦特性と耐摩耗性を示す、新しいがますます重要になる層状無機ナノ材料のクラスです。リチウムグリースでのZrPの使用に関する最近の報告によると、元の層状ZrPはMoS ₂ よりもはるかに優れた性能を発揮します。 、特に高負荷レジーム下では、これはおそらく安定した剛性の2D分子フレームとZrPナノプレートレットの強力な層間結合によるものです[29]。鉱油での初期の研究では、ZrPおよびZrP誘導体は、MoS ₂ などの従来の潤滑添加剤と比較して、液体油媒体でより高い耐荷重条件および耐摩耗性で優れた摩擦挙動を示すことが示されています。 およびグラファイト[30]。また、最近、ZrPナノプレートレットが、水性媒体と非水性媒体の両方で摩擦を低減するのに効果的であることが明らかになりました。これは、主に、ナノプレートレットによって引き起こされる液体混合物の粘度変化と、2Dの表面での潤滑分子の吸収によるものです。ナノプレートレット[31、32]。

定義された化学構造、サイズとアスペクト比の制御の容易さ、大きなイオンとプロトンの交換容量、および修飾に対する高い表面と層間の反応性[33,34,35]により、ZrPは研究用のモデル2Dナノシステムと見なされることがよくあります。ポリマーナノコンポジット、薬物および生体分子ナノキャリア、リオトロピックディスコティック液晶など[36,37,38,39,40,41,42,43]。最近の研究成果によると、ナノ潤滑油でのZrPの利用は非常に有望であるように思われますが、これらの特別な2D層状無機ナノプレートレットを実用化する前に、多くの詳細な研究がまだ不足しています。このような調査には、サイズ、厚さ、多分散性、分散状態とコロイド安定性、表面と層間の修飾などの影響が含まれる場合があります。 ZrPナノプレートレットは親水性です。したがって、油溶性界面活性剤は、トライボロジー用途の油性媒体に安定して分散させるために必要です。ごく最近の研究では、異なるアルキル鎖長の有機アミンが、潤滑研究のために鉱油中のZrPナノプレートレットの層間間隔を挿入して拡大するために使用されています[32]。ただし、そのような挿入分子は、必然的かつ非選択的に、ZrPナノプレートレットの層と外面の両方に付着します。したがって、油溶性ZrPナノプレートレットを調製し、それらの層間構造を未達成のままにしてさらに正当化するために、特定の表面修飾法を開発する必要があります。このようにして、ZrPナノプレートレットの表面と層間の修飾を別々に実現できるため、これら2つの要因への影響を個別に調べることができます。

この研究では、鉱油のトライボロジー性能への各影響を分類するために、ZrPナノプレートレットの表面と層間の修飾を区別することを目指しています。まず、ZrPナノプレートレットの外面に、アルキル鎖長の異なるシランカップリング剤を付着させて油溶性を高め、鉱油中の潤滑効率に対する界面活性剤分子長の影響を調べました。次に、このような表面修飾ZrPナノプレートレットにアルキルアミンを挿入して、層間修飾効果をさらに調査しました。これらの計画された実験を通じて、長いアルキル鎖を持つZrPナノプレートレットの表面修飾と、それに続く短いアミン分子のインターカレーションが、鉱油の摩擦と摩耗を減らすという点で最も効率的であることがわかりました。私たちの結果は、ZrPナノプレートレットを含む潤滑油の実用的なアプリケーションを設計する上で非常に有益な、油媒体でのトライボロジー特性を最適化するためのZrPナノプレートレットの表面および層間機能の調整の実現可能性を示しています。

メソッド

元のZrPナノプレートレットの合成

Pristine ZrPナノプレートレットは、Sunらによって開発された水熱法を使用して合成されました。 [35]通常の手順では、4.0gのZrOCl ₂ のサンプル ・8H ₂ O（99.9％、アラジン）は最初に40.0 ml H ₃ と混合されました PO ₄ （6.0 M）次に、テフロンで裏打ちされた圧力容器に密封します。サンプルを加熱し、オーブン内で200°Cで24時間維持しました。室温まで冷却した後、脱イオン水を使用して5回遠心分離し、過剰なH ₃ を除去してサンプルを洗浄しました。 PO ₄ 。精製したZrPナノプレートレットを、オーブン内で80°Cで24時間乾燥させた後、乳鉢と乳棒で粉砕して微粉末にし、さらに使用しました。このサンプルは、元のZrPとして識別されます。

元のZrPナノプレートレットの表面改質

10グラムの未処理のZrPと20gの3つのアルキルシラン（> 95％、アラジン）（トリメトキシオクチルシラン（C8）、ドデシルトリメトキシシラン（C12）、ヘキサデシルトリメトキシシラン（C16）を含む）を最初にトルエンで500mLの3つ口に溶解しました。それぞれフラスコ。次に、混合物を100°Cの油浴に入れ、48時間絶えず攪拌しました。反応後、溶媒を遠心分離により除去し、固体サンプルを石油エーテルを使用して３回の遠心分離により洗浄した。表面改質されたZrPナノプレートレットは、オーブン内で70°Cで24時間乾燥されました。最後に、乾燥したZrPサンプルを乳鉢と乳棒で粉砕して、さらに使用する前に微粉末にしました。これらの3つの表面修飾ZrPナノプレートレットは、それぞれC8-ZrP、C12-ZrP、およびC16-ZrPとして識別されました。

ZrPナノプレートレットのインターレイ修正

2グラムの表面修飾ZrPナノプレートレット（C8-ZrP、C12-ZrP、およびC16-ZrP）と、5 gのヘキシルアミン（N6）および10 gの1-ドデカナミン（N12）を含む第一級アルキルアミンを60mLのヘキサンに溶解しました。それぞれ100mLのガラス瓶を使用します。次に、混合物を室温で3時間超音波処理（40 kHz）で処理しました。超音波処理後、石油エーテルを使用して3回遠心分離してサンプルを洗浄しました。挿入されたZrPナノプレートレットは、オーブン内で70°Cで24時間乾燥されました。表面改質が異なるこれらの6つの挿入されたZrPサンプルは、それぞれC8-ZrP-N6、C8-ZrP-N12、C12-ZrP-N6、C12-ZrP-N12、C16-ZrP-N6、およびC16-ZrP-N12として識別されました。 。

ZrPナノプレートレットを含むナノ潤滑油の調製

トライボロジー研究では、オイルにさまざまな変更を加えたZrPナノプレートレットの濃度を0.1 wt％と決定しました。 1.0 wt％の異なるZrPサンプルを含むマスターバッチオイルは、最初に各固体粉末を機械的攪拌下で鉱油と直接混合し、続いて約20分間超音波処理して均一なオイル混合物を得ることによって調製しました。次に、超音波処理下でベース鉱油を使用して、各ストックオイル混合物を0.1 wt％に希釈しました。

特性

すべての固体サンプルの結晶構造は、リガクX線回折計システム（DMAX-2500、日本）を介して得られたX線回折（XRD）パターンによって分析されました。走査型電子顕微鏡（SEM）の研究は、30 kVで動作するTESCAN電子顕微鏡（Vega3、チェコ共和国）を使用して実施されました。フーリエ変換赤外分光法（FTIR）は、PerkinElmer SpectrumTwoを使用して実行されました。

さまざまな変更を加えたZrPナノプレートレットを含むナノ潤滑油の摩擦および耐摩耗性を、ASTMD4172標準試験方法を使用した4ボール試験セットアップを備えたBrukerのUniversalMechanical Tester（UMT-2、ドイツ）を使用して試験しました。試験方法を図1に示します。各試験の前に、ボールホルダーを石油エーテルで洗浄し、金属ボール（ステンレス鋼、直径12.7 mm）をアルコールで超音波洗浄しました。次に、ホルダーと金属ボールを完全に乾燥させた。 3つの金属ボールを溝に固定し、約10mLの潤滑油で覆いました。次に、「トップボール」と呼ばれる4番目の金属ボールを、ホルダー内の他の3つの金属ボールの上に配置しました。テスターは、室温で事前設定された通常の負荷の下で、他の3つのボールに対して静止した状態で上部のボールを操作しました。個々のテストの摩擦係数（COF）は時間とともに読み取られ、テスト期間はすべてのサンプルで1時間または3600秒でした。データは、毎秒100データポイントの間隔で収集されました。金属ボールの表面粗さは、Bruker3Dプロファイラーを使用して調べました。 5つの金属ボールの平均表面粗さは155.0±14.8nmです（追加ファイル1：図S1を参照）。試験後の摩耗した金属ボールの摩耗痕は、LeciaDM2700光学顕微鏡で検査されました。各潤滑油サンプルを個別に5回測定し、これら5回の測定からの各サンプルの平均COFを計算しました。

フォーボールテスト方法の概略図

結果と考察

個々のZrP層は、単分子層の両側に伸びるヒドロキシル基で覆われています。手付かずのZrPナノプレートレットでは、これらの層は比較的強い水素結合によって積み重ねられ、その外面は遊離ヒドロキシル基で覆われています。層状ZrPナノプレートレットを修飾する最も一般的な方法は、アルキルアミンやポリエーテルアミンなどのアミン分子を使用することです[34]。アミン基とヒドロキシル基の間の酸塩基反応により、これらのアミン分子は、層状のZrPナノプレートレットの外面に付着するだけでなく、ZrP層間に挿入できるようになります。したがって、ZrPナノプレートレットの表面と中間層を異なる方法で変更するには、段階的な変更方法を開発する必要があります。この戦略を実現するための実行可能な方法は、共有結合を介して元のZrPナノプレートレットの外面を変更および保護することです。最初に結合し、さらにインターカレーションするために中間層をそのままにします。

図2aは、ZrPナノプレートレットのさまざまな表面および層間の変更を実現するための設計を示しています。最初に、文献で開発されたシランカップリング法を使用して、共有結合によって元のZrPナノプレートレットの外面を修飾しました[44]。このステップでは、3つのアルキルシラン（C8、C12、およびC16）を使用して、ZrPナノプレートレットの油溶性を高めるだけでなく、油中の修飾ZrPナノプレートレットのトライボロジー特性に対する界面活性剤分子長の影響を調べました。 FTIRの結果（追加ファイル1：図S2を参照）は、2900〜3000 cm ^-1 のC-Hの非対称および対称伸縮に関連する強い特徴的なバンドを示しています。 、および約1130 cm ^-1 でのSi–O–Pの特徴的な伸縮の出現 、これは、ナノプレートレット表面へのシラン基のグラフト化の成功を示しています[44]。次に、シラン修飾ZrPナノプレートレットごとに、2つの異なるアルキルアミン（ヘキシルアミン、N6、および1-ドデカナミン、N12）を導入して、層間に挿入しました。このようにして、表面と層間の修飾が異なるZrPナノプレートレットを実現できます。

ZrPナノプレートレットの表面および層間の変更： a サンプル準備の概略図。 b XRDパターン。 c のSEM画像 手付かずの、 d 表面改質、および e 表面改質および挿入されたZrPナノプレートレット

戦略を検証するために、準備されたすべてのZrPサンプルに対してXRD測定が実行され、対応するXRDパターンが図2bに示されています。シラン修飾ZrPナノプレートレットを表すサンプルC8-ZrP、C12-ZrP、およびC16-ZrPは、元のZrPに対して7.6Åの同じ層間間隔を示しており、現在の研究で使用されているすべてのシラン分子が挿入できないことを示していますZrP中間層、およびこの最初のステップの変更は、ZrPナノプレートレットの外面でのみ発生します。この現象は主に、シラン分子のサイズが比較的大きいため、ZrPナノプレートレットの中間層に入るのを妨げているためです[44]。アルキルアミンを導入した後、XRDパターンに示されているように、ZrPナノプレートレットの層間間隔の増加が予想されます。ヘキシルアミンが挿入されたさまざまなシラン修飾サンプル（C8-ZrP-N6、C12-ZrP-N6、およびC16-ZrP-N6）は、22.5Åの同じ層間間隔を持っています。 1-ドデカナミンを挿入すると、3つのサンプルすべて（C8-ZrP-N12、C12-ZrP-N12、およびC16-ZrP-N12）は、より長いアルキルアミン分子を使用しているため、34.9Åの大きな層間間隔を示します。図2c–eは、それぞれ、未処理のZrPナノプレートレット、シラン修飾ZrPナノプレートレット、およびアミンが挿入されたシラン修飾ZrPナノプレートレットのSEM画像を表しています。これら3種類のZrPサンプルはすべて、約600〜800 nmの同様の直径を持つ小板構造を持っており、表面と層間の修飾がプレート状の形態とZrPサンプルの直径に影響を与えないことを示しています。上記の特性評価の結果は、そのような準備されたサンプルが、油中のZrPナノプレートレットのトライボロジー性能に対する表面および層間の影響を体系的に調査するための理想的なモデルを提供することも示唆しています。鉱油中のさまざまなZrPサンプルの代表的な分散安定性を図3に示します。表面および層間が変更されたZrPナノプレートレットは、鉱油に均一かつ安定して分散できます。ただし、機能化されていない元のZrPナノプレートレットは油に不溶性であり、すぐに底に沈殿します。したがって、元のZrPナノプレートレットを含むオイルサンプルは、ナノ潤滑オイルの用途には適していないため、現在の研究ではテストされていません。

鉱油中のZrPナノプレートレットの写真画像 a 分散直後と b 2時間分散させた後。サンプルaC16-ZrP、サンプルb C16-ZrP-N6、およびサンプルcの元のZrP。各サンプルの濃度は0.1wt％

0.1 wt％の濃度のさまざまなタイプのZrPナノプレートレットを含む鉱油のトライボロジー測定は、70 Nの負荷と350rpmの回転速度で1時間、4ボールモジュールを使用して実行されました。ボールテストは、光学顕微鏡イメージングによって調べられました。図4は、摩擦と摩耗のテストから選択した生データ（鉱油中のC16-ZrPとC16-ZrP-N12）を示しています。 COFは時間の関数として測定され、各測定でのCOFデータの変動は、テストされたオイルサンプルの潤滑安定性の指標です。図4aに示すように、鉱油中のC16-ZrPおよびC16-ZrP-N12のCOFの場合、1-ドデカナミンを挿入した後のシラン修飾ZrPナノプレートレットは、はるかに高いCOFを示します（〜0.50 vs.〜 0.20）同じ表面修飾ZrPナノプレートレットと比較して、1時間のテスト期間全体でCOFデータの変動範囲がはるかに大きくなりますが、アルキルアミンのインターカレーションはありません。さらに、鉱油中のC16-ZrPは、図3bに示すように、4ボールテスト後に直径が約600μmのかなり滑らかで円形の摩耗痕を生成しますが、鉱油中のC16-ZrP-N12による摩耗損傷を示しています。図3cは非常に粗く楕円形で、長径は約2400μmです。図4に示すCOFと摩耗痕のイメージング結果の両方を考慮すると、ZrPナノプレートレットのインターレイ間隔が大幅に増加すると、つまり、1-ドデカナミンのインターカレーションによって元の7.6Åから34.9Åに大幅に低下することが示唆されます。ナノ潤滑油の潤滑効率の向上。

a 80 Nの負荷、350 rpmの回転速度での鉱油中の、インターカレーションなしおよびインターカレーションありの表面改質ZrPナノプレートレット（C16-ZrPおよびC16-ZrP-N12）の摩擦係数。 b の摩耗痕画像の光学顕微鏡画像 C16-ZrPおよび c テスト後の鉱油中のC16-ZrP-N12

表面改質されたZrPナノプレートレットを含むすべてのナノ潤滑油のCOFとWSDの両方の結果を含むトライボロジー性能を、それぞれ図5a、bに示します。比較のために、基油の平均COFと平均WSDも対応する図に示されています。基油は、平均COFが約0.33、平均WSDが約2300μmです。さまざまなアルキル鎖長（C9-ZrP、C12-ZrP、およびC16-ZrP）の生理食塩水修飾ZrPナノプレートレットを含むすべてのナノ潤滑油サンプルは、ベース鉱油よりも低い平均COFと小さいWSDを示し、より優れたトライボロジー性能が得られることを示唆しています。鉱油にインターカレーションすることなく、表面修飾されたZrPナノプレートレットを追加することで実現します。

a 摩擦係数と b 表面改質されたZrPナノプレートレットの摩耗痕径

ナノ潤滑油の平均COFと平均WSDは、それぞれ図5a、bに示すように、シラン修飾ZrPナノプレートレットの外面のアルキル鎖長が長くなるにつれて減少します。 C8-ZrP潤滑油サンプルの平均COFは約0.20であり、これはベース鉱油サンプルよりも約40％低くなっています。 C12-ZrPおよびC16-ZrPを含むナノ潤滑油は、それぞれ約0.18および0.17の平均COFを示し、C8-ZrPを含むナノ潤滑油よりもわずかに低くなっています。摩耗試験の結果として、C8-ZrP、C12-ZrP、およびC16-ZrPを含むナノ潤滑油は、それぞれ〜1300、〜700、および〜600μmの平均WSDを示し、約43、70、および74％です。それぞれベースミネラルオイルよりも小さい。上記のトライボロジーの結果は、ZrPナノプレートレットの表面のアルキル鎖が長くなると、分散が改善され、調製されたナノ潤滑油の摩擦と耐摩耗性が向上するという事実が原因である可能性があります。さらに、C16-ZrPを含むナノ潤滑油のCOFとWSDの両方の誤差変動は、C8-ZrPとC12-ZrPを含む油の誤差変動よりもはるかに小さく、純粋な鉱油よりもさらに小さいことに注意してください。これはまた、より長いアルキル鎖を持つ表面修飾されたZrPナノプレートレットのより良い分散に起因する可能性があります。ナノ潤滑油のトライボロジー性能は、ナノ粒子の分散に大きく依存しています。貧弱なナノ粒子-油分散液中に大きな凝集体が存在すると、潤滑媒体に比較的大規模な不均一性が生じ、摩擦時のレオロジー挙動が不安定になり、トライボロジー性能が低下する可能性があります。しかし、ナノプレートレットが油に十分に分散している場合、均一な油分散は、分散したナノプレートレットが潤滑を促進するナノエージェントとしてうまく機能する摩擦面間の滑らかな潤滑を提供し、優れた安定したトライボロジー性能を達成できます。 。

調製されたすべての表面修飾サンプルの鉱物油で最高のトライボロジー性能を示す、最長のアルキル鎖（C16-ZrP）を持つシラン修飾ZrPナノプレートレットに、2つのアルキルアミンであるヘキシルアミン（N6）と1-ドデカナミンを挿入しました。 （N12）、ナノ潤滑油の摩擦および耐摩耗性に対する層間改質効果を調査する。図6a、bは、純粋な鉱油と比較した、C16-ZrP、C16-ZrP-N6、およびC16-ZrP-N12をそれぞれ含むナノ潤滑油のCOFとWSDを示しています。これらのナノ潤滑油の平均COFは、アルキルアミンのインターカレーションによる層間距離の増加に伴って増加します。 C16-ZrP-N6を含むナノ潤滑油の平均COFは約0.21であり、C16-ZrP油サンプルの平均COF（〜0.17）よりも高いですが、それでも鉱油の平均COF（〜0.33）よりも低くなっています。 。ただし、C16-ZrP-N12を含むナノ潤滑油は、平均COFが約0.33の純粋な鉱油よりもさらに高い、約0.35のはるかに高い平均COFを示します。観察された摩耗による損傷については、C16-ZrP-N6を使用したナノ潤滑油の平均WSDは約550μmであり、C16-ZrPオイルサンプルの平均WSD（〜600μm）よりも少し小さいです。ただし、インターレイ間隔が大きいC16-ZrP-N12を含むナノ潤滑油は、C16-ZrPおよびC16-ZrP-N6を含む油サンプルよりもはるかに大きい平均WSD（〜1400μm）を示します。

a 摩擦係数と b インターカレーションの有無にかかわらず、表面改質されたZrPナノプレートレットの瘢痕直径を摩耗させる

図6に示す上記のCOFおよびWSDの結果は、アルキルアミンインターカレーションによる表面修飾ZrPナノプレートレットの層間間隔のわずかな増加、つまり、ヘキシルアミンインターカレーションによる元の層間隔7.6〜22.5Åからのことを示唆しています。現在の試験条件下では、ナノ潤滑油の摩擦および耐摩耗性に大きな変化は生じません。逆に、シラン修飾ZrPナノプレートレットに、より長いアルキル鎖を持つアミン分子、つまり34.9Åの層間間隔を持つ1-ドデカナミンを挿入すると、このように調製したナノ潤滑油のトライボロジー性能が大幅に低下することが観察されます。 、摩擦係数の点で純粋な鉱油よりも何とか悪いです。さらに、図6a、bに示すように、C16-ZrP-N12を含むオイルサンプルのCOFとWSDの両方の誤差変動は、C16-ZrPとC16-ZrP-N6の両方のオイルの誤差変動よりも大幅に大きく、 1-ドデカナミンのインターカレーションによる表面修飾ZrPナノプレートレットの層間間隔の大幅な増加は、対応するナノ潤滑油の非常に不安定なトライボロジー性能を引き起こします。この現象は、ZrPナノプレートレットの厚さが大幅に増加し、1-ドデカナミンによるインターカレーションによる構造の不安定性によって説明される可能性があります。

この研究で合成されたZrPナノプレートレットは、図2のSEM画像で観察されるように、平均直径が600〜800 nmです。SEM画像と文献レポートの両方に基づく、元の状態のZrPナノプレートレットと表面修飾されたZrPナノプレートレットの厚さは約70 nmで、直径と厚さ/アスペクト比が約10になり、シランの修飾による厚さのわずかな増加は無視されます。ヘキシルアミンと1-ドデカナミンによるインターカレーションは、ZrPナノプレートレットの厚さをそれぞれ約2倍と4倍に増加させ、ナノプレートレットのアスペクト比を減少させます。油中のエチレンアミン、プロピルアミン、ブチルアミンなどの小さなアミン分子と元のZrPナノプレートレットを挿入すると、潤滑性能が向上することが最近発見されました。これは、ナノ潤滑油のレオロジー特性の向上に起因します[32]。私たちの研究では、C16-ZrPおよびC16-ZrP-N6を含むナノ潤滑油も、純粋な鉱油よりも優れたトライボロジー性能を示し、上記の文献の発見とよく一致しています。ただし、1-ドデカナミンインターカレーションで層間間隔をさらに大きくすることによって観察された潤滑挙動の劇的な減少は、ZrPナノプレートレットの厚さの増加とアスペクト比の減少によるサイズと寸法の変化に起因する可能性があります。さらに、C16-ZrPおよびC16-ZrP-N6の場合のように、油中のナノプレートレットのアスペクト比が大きく、文献で報告されている小さなアミン分子を含む直接挿入されたZrPナノプレートレットの場合[32]、ナノ潤滑の動き摩擦プロセス中の油は、分散したナノプレートレットのほとんどで、油の流れの方向に沿った整列と並進運動を引き起こし、油媒体のレオロジー特性を改善するのに役立ちます。ただし、ナノプレートレットのアスペクト比が大幅に低下すると、油性媒体の動きによって引き起こされるせん断力により、必然的にサイズは大きくてもアスペクト比が小さいナノプレートレットの回転が発生し、レオロジー動作が低下し、トライボロジーが低下します。パフォーマンス。さらに、ZrPナノプレートレットが1-ドデカナミンによって挿入される場合、大きな層間間隔は、挿入された各ナノプレートレットの個々の層間の相互作用を劇的に減少させます。したがって、分散したC16-ZrP-N12に加えられたせん断応力は、挿入されたナノプレートレットの大きな変形を引き起こし、ある程度、それらの構造の完全性に影響を与える可能性があります。層間距離。上記の現象を説明するために提案されたメカニズムを図7に示します。

油にインターカレーションがある場合とない場合の表面修飾ZrPナノプレートレットの提案されたレオロジー挙動。漫画に示されている層状のナノプレートレットは、一定の縮尺で描かれていません。下は、インターカレーションがある場合とない場合の表面修飾ZrPナノプレートレットの対応するSEM画像です。 a インターカレーションなしのシラン修飾ZrPナノプレートレット（厚さは〜55 nm）。 b ヘキシルアミンが挿入されたシラン修飾ZrPナノプレートレット（厚さは約160 nm）。 c 1-デデカナミンインターカレーションを備えたシラン修飾ZrPナノプレートレット（厚さは〜210 nm）

図1および2に要約されているように、70Nの負荷と350rpmの回転速度での4ボールテストのトライボロジー結果。図5および6は、鉱油中のC16-ZrPおよびC16-ZrP-N6が、このような試験条件下でCOFおよびWSDの点で最高の性能を発揮することを示唆しています。 These two nanolubricating oil samples were next tested under an increased load of 80 N and the same rotation speed of 350 rpm to examine their tribological performance under a higher load condition, and the corresponding COFs and wear scar images are shown in Fig. 8. The COF of nanolubricating oil containing C16-ZrP for this individual test is about 0.45 with a very large range of data fluctuation as shown in Fig. 8a, indicating a poor and unstable lubricating behavior under an increased load of 80 N as compared to the relatively low and stable COF profile (~ 0.20 for the individual test shown in Fig. 4a and ~ 0.17 for the average COF) obtained under a load of 70 N. On the contrary, under this increased load condition, the COF profile of the nanolubricating oil with C16-ZrP-N6 is smooth with rather small data fluctuations and its COF is about 0.20, which is very close to the average COF (~ 0.21) of the same sample under a load of 70 N. The wear damage under the load of 80 N for the C16 -ZrP-N6 oil sample is about 650 μm in diameter as shown in Fig. 8b, which is a reasonable increase as compared to the WSD of ~ 550 μm for the same sample under the load of 70 N. However, for the C16-ZrP oil sample tested under the load of 80 N, the wear damage, as shown in Fig. 8c, becomes very large and elliptical in shape with a long diameter of around 2600 μm, a dramatic increase as compared to the same sample tested under the load of 70 N (round wear scar of ~ 600 μm in diameter). The corresponding SEM images of the above two samples are illustrated in Fig. 9. Similar to the observation in Fig. 8b, c, the wear surface of the C16-ZrP-N6 oil sample is much smoother than that of the C16-ZrP oil sample. The above results suggest that a small increase in the interlayer spacing with relatively small amine molecules, i.e., hexylamine, would lead to a better tribological performance of the intercalated ZrP than the nanoplatelets without intercalation in mineral oil. The mechanism that is responsible for the above phenomenon could be due to the balanced interlayer interactions in the layered ZrP nanoplatelets introduced by relatively small amine molecules. The pristine layered crystal structure of ZrP nanoplatelets is rather rigid and brittle, while the hexylamine-intercalated ZrP nanoplatelets should be tougher and more elastic, which makes them more stable and durable under a relatively heavy load, thus leading to a better tribological performance for such layered nanoplatelets in oils. Meanwhile, the elemental analysis on the above two worn surfaces (Additional file 1:Figs. S3–S5) did not have any remaining ZrP nanoplatelets, indicating that the modified ZrP nanoplatelets in the current study may enhance the lubricating efficiency by sliding between the metal friction surfaces, rather than bonding on each metal surface. The detailed mechanisms may be explored by studying individual nanoplatelets of various modifications through micro/nano-mechanical measurements and are under our further investigations. Nevertheless, the large increase in the interlayer spacing, i.e., by 1-dodecanamine intercalation, would certainly cause a poor tribological performance of ZrP nanoplatelets in mineral oil.

a Friction coefficients of the nanolubricating oils containing C16-ZrP and C16-ZrP-N6 under a load of 80 N and rotation speed of 350 rpm. Optical microscopic images of the wear scar images for b C16-ZrP-N6 and c C16-ZrP in mineral oils after testing

SEM images of the wear scars for a C16-ZrP-N6 and b C16-ZrP in mineral oils after testing under a load of 80 N and rotation speed of 350 rpm

結論

In summary, we have investigated the effects of surface and interlayer modifications on the tribological properties of layered ZrP nanoplatelets in mineral oil. Instead of directly using alkyl amines to intercalate and disperse ZrP nanoplatelets in oils, silane coupling agents with C8-, C12-, and C16-alkyl chains were first utilized to modify the outer surfaces of the pristine ZrP without any intercalations to study the surface modification effect. Such surface-modified ZrP nanoplatelets were further intercalated by hexylamine and 1-dodecanamine to investigate the interlayer modification effect. The standard four-ball tribological measurements on the friction coefficients and wear damages of nanolubricating oils containing various modified ZrP nanoplatelets illustrate that a longer alkyl chain on the outer surfaces will result in a better tribological performance and a further intercalation with 1-dodecanamine will cause a significant decrease in the tribological performance. When the surface-modified ZrP nanoplatelets are intercalated with hexylamine, the tribological behavior of the nanolubricating oil is similar to the one without any intercalation under a load of 70 N. However, when the testing load is increased to 80 N, the surface-modified ZrP nanoplatelets with hexylamine intercalation show much better tribological properties than the ones without any intercalation in mineral oil. Our findings demonstrate the importance of tuning surface and interlayer modifications of 2D-layered nanolubricating additives for better tribological performance and are of great significance in designing high-performance nanolubricating oils for practical uses.