C60中間層による厚膜LiF陰極バッファ層の導入で高分子太陽電池の効率を向上

概要

リチウムフッ化物（LiF）はバルクヘテロジャンクション高分子太陽電池（PSC）において実績のある陰極バッファ層（CBL）である。しかし従来のLiF層は絶縁性のため約1 nmに厚みが制限され、堆積制御が困難で、下層の活性層への保護も不十分だった。本研究では、活性層とLiFの間に薄いC60中間層を挿入することで、効率を犠牲にすることなく大幅に厚いLiF層を用いることが可能になることを実証した。C60（3 nm）/LiF（5 nm）の二重層を用いたPSCは、ピーク電力変換効率（PCE）3.65%を達成し、LiF単層（5 nm）の1.79%の2倍となった。性能向上の主因は、C60/LiF界面での相互拡散による電気伝導性改善、P3HT/C60サブセルの形成、C60の光学スペーサー効果である。LiF厚を8 nmに増やしても、C60/LiF二重層は1.10%のPCEを維持するのに対し、単層LiFではほぼ活性を失う。これらの結果は、C60/LiF二重層が薄膜LiFに代わる頑健な選択肢であり、膜厚変動に対する高い耐性を持つことを確認している。

背景

溶液プロセス型バルクヘテロジャンクション高分子太陽電池は、低コスト、柔軟性、拡張性の観点から大きな注目を集めている。しかし、その電力変換効率（PCE）はシリコン太陽電池に及ばない。近年の11～13%というブレークスルーは、新規ドナー高分子と非フラーレンアクセプターによるものだが、陽極・陰極バッファ層（ABL/CBL）の導入でもさらなる性能向上が可能である。

従来のPSCでは、ITO陽極に対し、低仕事関数陰極バッファとしてCaが用いられてきた。しかしCaは酸化しやすく、安定性を損なう。リチウムフッ化物（LiF）は界面双極子を形成して陰極仕事関数を低下させるため広く用いられるCBLだが、絶縁体であるため実用的な膜厚は2 nm未満、通常約1 nmに制限され、精密な堆積が難しく、金属蒸着時の活性層保護も不十分である。

これらの制約を克服するため、我々は以前、厚いLiFでも高伝導性を保つ多層C60/LiFスタックを報告したが、堆積工程が複雑でコスト高だった。本研究では、単一のC60/LiF二重層を用いることで構造を簡素化した。LiFの前にC60中間層を堆積させることで、効率を落とさずに厚いLiFが使用可能になる。C60（25 nm）/LiF（1～6 nm）のデバイスは約3%のPCEを維持する一方、LiF単層（5 nm）では急激に低下する。二重層のピーク効率3.77%は、LiF単層の3.06%より約23%高く、二重層の優位性を示している。

手法

PSCの作製

ITOコートガラス基板（Delta Technologies）をアセトンとイソプロピルアルコール（IPA）で超音波洗浄（各5分）し、O₂プラズマ処理（60秒）で親水化した。フィルタードPEDOT:PSS（Clevios PH 500、H.C. Starck）を2000 rpmで50秒スピンコートし、窒素雰囲気下で110 °C、20分焼成した。その後、N₂パージグローブボックス（O₂/H₂O <0.1 ppm）内で光活性層をスピンコートした。

P3HT（Rieke Metals、4002-EE、91～94%レギュラリティ）とPCBM（American Dye Source、>99.5%純度）をクロロベンゼンで1:1重量比で溶解し、0.45 μmフィルターで濾過後、PEDOT:PSS上に1000 rpm、50秒でスピンコート、130 °Cで20分熱アニーリングした。このプロセスで約160 nmの活性層が得られる（Dektekプロフィロメータ測定）。その後、C60、LiF、Al（75 nm）を順次熱蒸着（基圧1×10⁻⁶ mbar）した。Al蒸着前に1 mm径シャドーマスクで活性領域を定義した。

評価

電流密度-電圧（J-V）特性はKeithley 2400で、AM 1.5 G（100 mW cm⁻²）模擬照射下で測定し、参照Siセルで較正した。測定はグローブボックス内で実施。原子間力顕微鏡（AFM）像はVeeco Dimension-Iconでタッピングモードで取得。UV/Vis吸収スペクトルはVarian Cary 50で測定。光誘起電荷抽出リニア電圧上昇法（Photo-CELIV）を大気中で実施：パルスN₂レーザー（337.1 nm、1.4 ns）でキャリアを生成し、100 μs遅延後に逆バイアスランプを印加。電流過渡をデジタルオシロスコープ（50 Ω入力）で記録。電荷キャリア移動度（μ）は標準Photo-CELIV式で算出：μ = (2d²)/(3At_max²[1+0.36Δj/j(0)])。

結果と考察

図1は、活性層と5 nm LiFバッファの間にC60中間層を挿入した場合/しない場合のPSCのJ-V曲線を示す。C60なしデバイスは顕著なS字型曲線を示し、JscとVocは正常なのにフィルファクター（FF）が低下し、結果としてPCEが低い。S字形はLiFの絶縁性による直列抵抗（Rs）増大と並列抵抗（Rsh）低下に起因する。3 nm C60層の導入でS字形が消失し、FFが32.4%から56.3%に上昇。FFは8 nm C60で67%にピークに達し、それ以上ではわずかに低下。対応するPCEは3.65%に達し、LiF単層デバイスの1.79%の2倍となる。デバイスパラメータは高い再現性を示す（標準偏差<0.2%）。

AFM解析（図2）では、C60層が大きな球状凝集体を形成し、LiFはより小さな島状に堆積することがわかる。35 nm C60層上に5 nm LiFを蒸着すると、下層のC60凝集体が部分的に露出し、C60/LiF界面で相互拡散が生じる。この混合モルフォロジーがペルコレーションネットワークを提供し、二重層の電気伝導性を向上させ、FF改善の要因となっている。

図3は、単層LiF CBLとC60/LiF二重層CBLでLiF厚を0.5～8 nmまで変化させた比較である。LiF単層デバイスは1 nmで最大PCE 3.06%を達成するが、6 nmで0.79%、8 nmで0.06%まで急落する。一方、C60（25 nm）/LiF二重層は高効率を維持：1 nmで3.77%、6 nmで2.65%、8 nmで1.10%。改善はFFとJscの向上、すなわちRsの低減に起因する。Photo-CELIV測定（図S1）では、C60/LiF二重層で電子移動度がLiF単層比で1桁向上し、電荷輸送の改善を確認した。

さらなる解析では、C60中間層がP3HT/C60サブセルを形成し、光学スペーサーとして機能することでJscも向上させることがわかった。ITO/PEDOT:PSS/P3HT/C60（25 nm）/LiF/Al構造でP3HT厚を変えたデバイスでは、P3HT層が約10 nm（P3HTの励起子拡散長≈10 nmに一致）でJscがピークとなる。この効果により、二重層デバイスで約1 mA cm⁻²のJsc増加がもたらされる。

電界分布シミュレーション（図S2a）では、C60導入により短波長側の電界が弱まり、長波長側で強まることで、吸収プロファイルが赤方シフトすることが示された。光学スペクトル（図S2b）では、C60/LiF二重層は可視域で追加吸収を導入せず、400～510 nmおよび580～680 nm窓での吸収を増強する。入射光子-電流変換効率（IPCE）測定（図S2c）では、短波長側でわずかな減少（C60寄生吸収による）があるが、長波長側で顕著な増加が見られ、光学スペーサー効果とサブセル寄与を反映している。

LiF層が8 nmに達すると、C60/LiF二重層のPCEは1.10%に低下するが、これはRs増大による。AFM像（図S3）では、この厚さではLiFがC60凝集体を完全に覆い、相互拡散を阻害し、電子抽出を妨げるブロッキング層となることがわかる。したがって、二重層は単層LiFよりもLiF厚変動に対して許容度が高い。

結論

C60中間層の導入により、P3HT:PCBM PSCにおいて厚膜LiFバッファの使用が可能になることを実証した。C60（25 nm）/LiF（5 nm）二重層はピークPCE 3.65%を達成し、LiF単層デバイス（1.79%）の2倍となる。性能向上は、導電的なC60/LiF界面によるFF向上と、P3HT/C60サブセルおよび光学スペーサー効果によるJsc向上に起因する。8 nm LiFでも二重層は1.10%のPCEを維持し、LiF単層の0.06%を大きく上回る。8 nmでの低下は、相互拡散の欠如とそれによる電子輸送障壁に起因する。総じて、C60/LiF二重層は、LiF膜厚制約を緩和しつつ高効率・高信頼性PSCを実現するシンプルでコスト効果の高い手法を提供する。