有機太陽電池に組み込まれたナノホール型とナノピラー型のパターン化金属電極の比較
要約
ナノホール型とナノピラー型の両方のパターン化金属電極(PME)は、実験的にデバイスの性能を向上させるために有機太陽電池(OSC)に導入されていますが、それらの類似点と相違点に対処する作業はほとんどありません。この理論的研究では、混成空洞共鳴に基づくOSCの性能に対するナノホール型とナノピラー型のPMEの影響を体系的に比較します。各PMEの幾何学的パラメーターを最適化することにより、最適化されたPMEが異なるアクティブレイヤーの統合吸収効率はほぼ同じ(両方とも82.4%に等しい)であり、平面制御の吸収効率を9.9%上回っているという興味深い結果が得られました。 2つの異なる最適デバイスの吸収増強スペクトルも類似していますが、対応する増強ピークでの光トラップのメカニズムは互いに異なります。包括的な観点から、ナノピラータイプのPMEは、その最適な設計が適度な充填率を持ち、対応するものよりも製造がはるかに容易であるため、現在のシステムに適用することが提案されています。この作業は、高効率のOSCの開発に貢献する可能性があります。
背景
サブ波長の金属ナノ構造による光の操作[1]は、薄い活性層を備えた有機太陽電池(OSC)に太陽エネルギーを取り込む効果的な方法です[2、3、4、5]。化学的に合成された金属ナノ粒子をOSCにドープすることに加えて[3、5]、金属電極をいくつかのサブ波長パターンで直接パターン化すること、つまりパターン化金属電極(PME)を形成することも非常に人気があります[6]。 PMEは、プラズモンモードとフォトニックモードの混成の励起に基づいて活性層の光吸収を高めるだけでなく[7、8、9、10]、正の電気的および形態学的効果をもたらすことができると報告されています[11、 12,13,14,15]、その結果、薄膜光起電力デバイスの全体的なパフォーマンスが大幅に向上しました。
一次元に配列されたパターンを持つPME [8、9、14、15、16、17、18、19](つまり、2D PME)は、2ビーム干渉技術[20]に基づいて簡単に製造できます。ただし、プラズモンモードはトラバース電気(TE)偏光入射で励起できないため、OSCの吸収増強は偏光に敏感です[10]。光収穫効率の偏光を鈍感に高めることができる2次元(2D)配列パターンを持つPME(つまり、3D PME)は、過去数年間に広く研究されてきました[14、21、22、23、24、25、26、 27、28、29、30、31]。バックコンタクトとして機能する3DPMEのほとんどは不透明です。 PMEがフロントコンタクトとして機能する場合は、半透明で、波形の薄膜[14、21]または貫通穴のあるフィルム[22、25]で実現する必要があります。統合されたナノピラー-ナノウェルPME [31]など、複雑な形状の一部の電極を除いて、不透明な3DPMEは2つのタイプに分類されます。最初のタイプは、実際のOSCの有機材料で満たされたいくつかの孤立したナノホール[26、27]で金属電極の表面をドレスアップすることです。言い換えれば、PMEに接触する有機材料はナノピラーの形をしています。このような種類のPMEは、最初に活性層にいくつかのナノピラーをインプリントし、次に接触膜を熱蒸着することによって簡単に得ることができます。ナノインプリント技術によって、Li等。ナノホールタイプの3DPMEは、平面電極に対して24.6%の電力変換効率(PCE)を向上させることができ、2DPMEよりもはるかに優れていることを示しています[26]。ナノホールタイプのPMEは、コロイド状の自己組織化技術に基づいたポリスチレン(PS)ナノスフェアテンプレートから作成することもできます[27]。他のタイプの不透明な3DPMEは、連続した金属膜の上にいくつかの孤立した金属ナノピラーを装飾することです[23、24、28、29、30]。これはナノホールのものとまったく逆の構造です。 Leは、薄い活性層での吸収を強化する上で、Agナノピラーの2Dアレイを備えた金属格子の大きな可能性があることを理論的に予測しました[24]。また、六角形のアレイに詰められた金属ナノシリンダーでエンボス加工されたバックコンタクトが薄いOSCデバイスの吸収に及ぼす影響を理論的に分析しました[28]。インプリンティングモールドが適切に選択されている場合、活性層にいくつかのナノホールを残すことができ、次の蒸発により、金属接点が活性層に突出します(つまり、金属ナノピラーを形成します)[29、30]。周ら。は、ナノピラーPMEがOSCのPCEを9.33%増加させるだけでなく、有機発光ダイオードの性能を向上させることができることを示しました。ナノピラータイプのPMEの成功したアプリケーションは、量子ドットベースの太陽電池でも目撃されました[30]。金属表面のナノホールは、連続的な金属膜にロードされた金属ナノピラーのプラズモン共鳴とは異なるプラズモン共鳴を励起することが知られています。両方のタイプの不透明なPMEがOSCに頻繁に適用されましたが、比較の観点からそれらの長所と短所に対処する十分な研究はありません。したがって、PMEのこれら2つの戦略がOSCで互いにどのように異なるか、理論的にはどちらが光を活性層に閉じ込めるのに適しているかを調べることは非常に重要です。
この作業では、ポリ[(4,4'-ビス(2-エチルヘキシル)ジチエノ[3,2-b:2 '、3'-d]シロール)-2に適用された2つの異なるPMEをシミュレートするモデルを構築しました。 、6-ジイル-alt-(2,1,3-ベンゾチアジアゾール)-4,7-ジイル](PSBTBT)および[6,6]-フェニル-C71-酪酸メチルエステル(PC 71 > BM)ベースのOSC。金属電極にナノホールを備えたデバイスはデバイスAと呼ばれ、金属ナノピラータイプのPMEを備えたデバイスはデバイスBと呼ばれます。体系的な最適化によると、両方のタイプのPMEが9.9%の吸収増強をもたらすことがわかります。プラズモンモードとフォトニックモードの混成の励起による、平面電極に対する活性層。ただし、それらの最適な幾何学的パラメータは完全に異なり、吸収増強のメカニズムも互いに異なります。私たちの仕事は、PMEの実用化に役立つガイダンスを提供し、高効率OSCの開発にも貢献します。
メソッド
図1は、さまざまなPMEプロファイル(デバイスAとデバイスB)を使用したOSCの構成と、平面金属電極を使用した制御を示しています。わかりやすくするために、対応するデバイスの下に3DPME図も含まれています。簡単にするために、正方形の格子に配置された孤立したナノホール/ナノピラーを検討します。断面図では、PMEは D の幅の突出した金属領域を持っていると定義されています。 A (または D B )と高さ h A (または h B )デバイスA(またはデバイスB)内。 p A (または p B )は、デバイスA(またはデバイスB)の配列パターンの周期性、および充填率 f A ( f B )断面で突き出た金属の D として定義されます A / p A (または D B / p B )。調査対象のOSCのアーキテクチャは、ITO / PEDOT:PSS / PSBTBT:PC 71 です。 BM / Ag。透明導電性アノードとしての最上部のITO層の厚さは100nmです。隣接する平面PEDOT:PSSは、正孔輸送層として20nmの厚さです。アクティブレイヤーはPSBTBT:PC 71 で構成されています P3HT:PCBMまたはPTB7:PCBMの代わりにBMを使用します。これは、吸収波長範囲が広いため(350〜900 nm)、より多くの太陽エネルギーを吸収できるためです。また、PSBTBT:PC 71 を使用した計算結果 アクティブブレンドとしてのBMは、他のアクティブブレンドが吸収カットオフを持っている場合に、長波長範囲でPMEによって誘発される吸収増強の可能性を明確に示すことができます。活性層の厚さは t 、およびその底面はPMEのパターンに従います。 PMEの最適化中、 t が85nmに固定されている場合、同じ活性層の厚さの平面制御デバイスは、ファブリペロー(FP)キャビティ共振により最初の吸収ピークを生成します。陰極は、アルミニウムや銅と比較してより強いプラズモンモードを励起できるため、Agでできています。さらに、Ag PMEを使用すると、励起プラズモンモードの波長範囲が金製のPMEを使用した場合よりも広くなります。通常、活性層と陰極膜の間に位置する薄い電子抽出層は、光学シミュレーションでは無視されます。
提案されたOSCは、有限差分時間領域(FDTD)法によって理論的に調査されます。これは、[32]の作業を繰り返すことによって検証されています。すべてのシミュレーションは、両方の x に沿って適用される周期境界条件を使用して実行されます。 -軸と y -上面と下面に適用される軸と完全一致層(PML)境界。光は、 x に沿った電気成分を持つTM(またはTE)偏光でITOの上面から照射されます。 -軸(または y -軸)。波長に依存する屈折率( n )のPSBTBT:PC 71 BMは[33]から得られます。そして、この研究で使用された材料の他の屈折率は、[18]と[19]から抽出されています。活性層の吸収効率(η )および統合された吸収効率(η 私 )(AM1.5Gスペクトルで重み付けされた350〜850 nmの波長範囲で)が計算されます。
結果と考察
図2a、bは、ηのマップを示しています 私 デバイスAとデバイスBのそれぞれについて、垂直入射下での格子高さと充填率を変化させました。ここでは、PMEパターンの周期性は350 nmに固定されています。これは、図5c、dに示すように最適化された値です。どちらかのデバイスのパフォーマンスは、両方の h に依存することが観察されています。 および f 。デバイスAの場合、充填率が小さい浅い金属リッジが推奨されますが、デバイスBの場合、充填率が中程度の高い金属リッジが最適化されたパフォーマンスを生成します。詳細には、最適化されたη 私 h で達成されます A =45nmおよび f A =0.1(デバイスA(つまり、図2aに示されているポイントA)および h の場合 B =65nmおよび f B =デバイスBの場合は0.3(つまり、図2bに示すように点B)。最適化されたηを見つけるのは興味深いことです 私 2つの異なるデバイスは同じで(両方とも82.4%に等しい)、デバイスA(またはデバイスB)で使用される活物質は少ないものの、コントロールのデバイス(75.0%)に対して9.9%向上しています。最適化されたデバイスAの充填率が比較的低く、幅が35 nmのグレーティングリッジに対応しているため、製造が非常に困難であるのに対し、最適化されたデバイスBの充填率は0.3(つまり、 D )であることがわかります。 i> B =105 nm)は、ナノインプリント技術によって簡単に処理できます[17、29]。図2a、bでは、比較のために、平面制御の等高線(75.0%)に等しい積分効率の等高線も破線で示されています。破線の曲線の下、η 私 コントロールのそれよりも大きく、その逆も同様です。ここでは、ηが改善された領域が見られます。 私 図2bは図2aよりもかなり大きく、デバイスBはデバイスAよりも幾何学的パラメータに対する感度が低いことを反映しています。これはナノピラータイプのPMEのもう1つのメリットです。
最適化されたデバイスAのグレーティングは最適化されたデバイスBのグレーティングよりも少し浅いことにも注意してください。グレーティングの高さが高くなると、プラズモンモードが強くなる可能性があることはよく知られています。しかし、それはまた、活物質の体積の減少をもたらす。 ηの場合、これら2つの要素の組み合わせにより、最適な格子高さが得られます。 私 最大化されます。ただし、金属の断面積が xy に突き出ているため 最適化されたデバイスAの平面は最適化されたデバイスBの平面の約4倍であるため、同じ方法でグレーティングの高さを増やすと、デバイスBよりもデバイスAの活物質の体積が大幅に減少する可能性があります。デバイスAの最適な高さがデバイスBの最適な高さよりも小さい理由です。計算では、最適化されたデバイスAのグレーティングの高さが65 nmに増加すると、短波長範囲(<600 nm)での吸収が減衰することも示されています。明らかに(図示せず)、活物質の体積が明らかに減少したためですが、デバイスBの場合、 h が減少します。 B 65〜45 nmでは、活物質の体積の変化が非常に小さいため、調査した波長範囲での吸収の低下はごくわずかです。
図3a、bは、それぞれ最適なデバイスAとデバイスBの吸収スペクトルを示しています。比較のために、制御装置の吸収スペクトルも点線でプロットされています。図3bから、吸収効率(η)がわかります。 )デバイスBの)は、全波長範囲のコントロールのそれよりも大きいです。ただし、図3aに示すようにデバイスAの場合、650nm付近の波長範囲で吸収が減少します。積分吸収効率がデバイスBと同じくらい高い理由は、550nmより短い波長範囲での吸収が比較的大きいためです。観測された吸収増強の物理的起源を解明するために、2つの最適化されたデバイスの相対的な吸収変化を制御デバイスのそれよりも計算します(∆ η )(η / η コントロール − 1)図3c、dに示すように、調査した波長範囲で。この場合も、2つの最適化されたデバイスの吸収増強係数のスペクトルは互いに類似しています。
活物質の吸収帯端には、Δηの明らかな増強ピークがあります。 1よりはるかに大きい[つまり、λ 1A =832nm(またはλ 1B =830 nm)、∆ η =222%(または219%)と表示されています]。波長が短くなると、別のマイナーなエンハンスメントピークがあります[つまり、λ 2A =720 nm(またはλ 2B =724 nm)、∆ η =ラベル付きで4%(または10%)]。図4a、bは、λでのさまざまな断面における電気的および磁気的分布(TM分極下)のマップを示しています。 1A およびλ 2A 、 それぞれ。 | E の地図から | z で = h A (図4a、bのiのサブプロット)、双極子のような局在プラズモン共鳴(LPR)が y に沿って励起されていることが明らかにわかります。 -λの軸 1A x に沿って -λの軸 2A 、 それぞれ。入射偏光は x に沿っていますが -軸、λでの双極子のようなLPRを目撃します 1A y に沿って分極化されます -軸。このような3D構造は、電界を y に向かって散乱させる可能性があるためです。 -軸。 | H の地図から | y で = p A / 2(図4a、bのiiiのサブプロット)では、伝播する表面プラズモンポラリトン(SPP)が z の平面の金属/誘電体界面で励起されていることがわかります。 = h A 、ナノホールの境界からの反射により、金属の突き出た隆起の上部に閉じ込められています。ただし、| H のトラップされたモード |これらの2つのピークでの共鳴は異なる次数です。 λで 1A 、| H | z のフィールド = h A (図4aのiiのサブプロット)には、 x に沿って2つのノード(最小振幅)があります。 -軸と y に沿った1つのノード -軸、λにある間 2A 、両方の x-に沿ってノードが1つだけあります および y -軸(図4bのiiのサブプロット)。伝播するSPPの影響を受けた| E | λで 1A x でナノホールエッジの周りで分裂を示します =0、これは標準の双極子のようなプロファイルから歪んでいます。 λに記載されています 2A 、| E | z の平面の金属/誘電体界面で伝播するSPPの励起により、ナノホールの内部は非常に強力です。 =0(つまり、ナノホールの底)は、| E の建設的な干渉パターンをもたらします。 |アクティブレイヤー内(図には示されていません)。デバイスBの場合、λのさまざまな断面でのTM分極下の電気的および磁気的分布のマップ 1B およびλ 2B 図4c、dにもそれぞれ表示されています。 | E から見た | z の地図 = h B それ(図4c、dのiのサブプロット)、いずれかのλ 1B またはλ 2B 、双極子のようなLPRは x に沿って励起されます -軸ですが、( x を中心とする追加の輝点があります =0、 y =± p B / 2)λで行われます 2B 。 | E のこの追加の輝点が生成された理由 | λで 2B 強い| E のそれに似ています | λのナノホール内 2A 。ここでは、伝播するSPPがナノピラーの下部( z の平面)で励起されます。 =0)は| H で目撃できます | y の地図 = p B / 2(図4c、dのiiiのサブプロット)、結果として| H の干渉ノードになります |最小振幅(つまり、| E の建設的な干渉領域) |)ナノホールの底から一定の距離。 | E の建設的な干渉パターン | z の平面で観察すると、明るいスポットとして表示されます = h B および z =± p B λのピークで/ 2(図示せず) 2B 。逆に、λでは 1B 、伝播するSPPは z の平面に強くトラップされます =0、 x に沿って2つのノードが形成されます -軸(| H に示されているように | y の地図 = p B 図4cの/ 2)。これは、金属ナノピラーの上面で励起された伝播SPPと強く結合しています(| H に示されています)。 | z の地図 = h B )(図4c、dのiiのサブプロット)。伝播するSPPは、λの金属ナノピラーの上面でも励起されますが 2B 、その振幅はλの振幅に比べてはるかに低くなっています 1B z の平面で =0.要約すると、前述のデバイスAの2つのピークとデバイスBの2つのピークでは、双極子のようなLPRと伝搬するSPPの間の混成が、OSCデバイスへの光のトラップに関与しています。
>図3c、dに示すように、エンハンスメントスペクトルから、600 nmより短い波長範囲で、複数のピークが発生する幅広いエンハンスメントバンプがあることがわかります。 PMEパターンの周期性が低下すると、複数のピークが消え、広いエンハンスメントバンプのみが残ります。したがって、短波長範囲の吸収ピークでの電界分布を調べる前に、PMEパターンの周期性の影響( p A または p B )吸収性能については、デバイスA(またはデバイスB)のPMEの格子高さと充填率が対応する最適設計と同じで実行されます。図5a、bは、それぞれデバイスAとデバイスBの調整された周期での吸収スペクトルを示しています。各デバイスについて、局所的な共鳴モード(例えば、この論文で提示されているように、双極子のようなLPRと伝播するSPPとの間の混成)のために、格子運動量に鈍感な複数の直線吸収帯が生成されることがわかります。これが、600nmより短い波長で観察される幅広い増強ピークの起源です。同時に、特に周期性が大きくなると形成される格子運動量に敏感ないくつかの曲がった吸収帯もあります。これらの曲がった吸収帯は、SPPモードの伝搬定数と2Dグレーティングの逆格子ベクトルの間の位相整合によって生成されるのは当然です(ここでは、垂直入射での入射光子の面内運動量はありません)。入射波長が長いほど、特定のSPPモードの伝搬定数が小さくなり、それに応じて、位相整合用の逆格子ベクトルを小さくするために、格子周期が長くなります。曲がった吸収帯がまっすぐな帯と交差すると、モード分割が発生し、複数のピークを持つ幅広いエンハンスメントバンプが発生します。積分吸収効率は p で最適です A (または p B )=350 nm(図5c(または図5d)に示すように、デバイスA(またはデバイスB)の短波長範囲でのみ局所共振モードが曲げ表面モードとハイブリダイズする場合)。非垂直入射では、TMまたはTE偏光のいずれかでの積分吸収効率が両方のデバイスでほとんど角度に影響されないことを私たちの研究が反映しているにもかかわらず、表面モードは入射角とともにシフトして位相整合条件を満たす(図示せず)。図5e、fに示されています。
ここでは、各デバイス、つまりλの短波長範囲で選択された3つのエンハンスメントピークのフィールド分布を調査します。 3A =470 nm、λ 4A =440 nm、およびλ 5A =図3cおよびλでラベル付けされている416nm 3B =510 nm、λ 4B =498 nm、およびλ 5B =図3dにラベル付けされている468nm。図6aは、最適なデバイスAの3つのピークでのさまざまな断面でのフィールドマップ(TM偏光下)を示しています。さまざまなピークでのマップの類似性は、双極子のようなLPRにあることがわかります(|から示されています)。 E | z の地図 = h A )(図6aのi–iiiのサブプロット)、および金属の突き出た尾根の表面にトラップされた伝播SPP(| H から見た場合) | z の地図 = h A )(図6aのiv–viのサブプロット)。ここでは、金属の尾根の表面で伝播するSPPには、 x に沿ってノードが1つしかないことがわかります。 -軸ですが、 y に沿ってノードがありません -λの軸 3A 、λ 4A 、およびλ 5A 、λの場合とは異なります 1A およびλ 2A 。 λでの共鳴の違い 3A 、λ 4A 、およびλ 5A | H ではっきりと見つけることができます | z の地図 =0(図6aのvii–ixのサブプロット)。ナノホールの底にある伝播するSPPのエンベロープ( z =0)λのリングのようです 3A 、長軸が y に沿った楕円形のバー -λの軸 5A リングと y に沿った長軸を持つ2本の楕円形のバー -λの軸 4A 。図6bは、λのさまざまな断面でのフィールドマップ(TM偏光下)を示しています。 3B 、λ 4B 、およびλ 5B 最適なデバイスBの場合。| E に示すように、すべてのピークで、双極子のようなLPRが金属ナノピラーの上面で励起されます。 | z の地図 = h B (図6bのi–iiiのサブプロット)。さらに、金属ナノピラーの上面で伝播するSPP(| H に示されているように) | z の地図 = h B )(図6bのiv–viのサブプロット)はλで類似しています 3B 、λ 4B 、およびλ 5B 。ナノピラーの内側の輝点に加えて、λのナノピラーの境界に生成された明るいリングもあります。 3B 、λ 4B 、およびλ 5B 、λの場合とは異なります 1B およびλ 2B 。デバイスAと同様に、λのピーク間の違い 3B 、λ 4B 、およびλ 5B デバイスBの場合も、 z の平面の金属/誘電体界面で伝播するSPPのエンベロープ上にあります。 =0(図6bのvii–ixのサブプロット)。どちらのデバイスでも、PMEの下部にあるさまざまな伝搬SPPモードの励起により、複数の小さなピークが重ね合わされた短波長範囲で幅広いエンハンスメントバンプが発生します。
結論
結論として、ナノホール型とナノピラー型のパターン化された金属電極に基づく有機太陽電池は、それらの類似点と相違点を比較することによって体系的に調査されました。パターン化された金属電極ベースの有機太陽電池は両方とも、最適な設計が利用された場合、活性層での光トラップ効果が強化された平面制御よりも優れていることが実証されています。 2つの最適なパターン化された金属電極ベースの有機太陽電池の調査された波長範囲にわたる統合された吸収効率はほぼ同じ(82.4%)であり、コントロールのそれと比較して9.9%の増強係数につながります。いずれかのタイプのパターン化された金属電極を備えた有機太陽電池の活性層の厚さが、対照(空洞共鳴により最初の吸収ピークを生成する)の厚さと同じであるとすると、パターン化された金属電極を備えた有機太陽電池は、平面制御デバイスのキャリア輸送特性を維持しますが、吸収が強化され、活物質が少なくなります。 2つの異なる有機太陽電池の改善された光トラップ効果は、増強ピークでの電界分布を分析することによっても明らかになりました。ナノホールタイプのパターン化された金属電極は、双極子のような局在化したプラズモン共鳴を励起し、金属の隆起の上部に局在化する表面プラズモンポラリトンを伝播することができます。ナノピラータイプのパターン化された金属電極は、双極子のような局在プラズモン共鳴を励起し、金属ナノピラーの上部に局在する表面プラズモンポラリトンを伝播することもできます。さらに、パターン化された金属電極の下部にある格子結合表面プラズモンポラリトンモードも励起され、600nmより短い波長範囲で広いエンハンスメントバンプに重ねられた複数のピークを生成します。局所的な共振モードが短波長範囲でのみ曲がった表面モードとハイブリダイズする場合、統合された吸収効率は350nmの周期性で最適化されます。包括的な見方をすれば、ナノピラータイプのパターン化された金属電極は、その最適な設計が適度な充填率を持ち、対応するものよりも処理がはるかに簡単であるため、現在の有機太陽電池システムに適用することが提案されます。提案された研究は、高効率の有機太陽電池の開発に貢献することが期待されています。
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