重金属を含まない発光ダイオードに適用するためのInP / ZnSコア/シェル量子ドットのグリーン合成

背景

量子ドット（QD）は、独自の物理的および化学的特性を備えており、レーザー、生物医学イメージング、センサー、発光ダイオード（LED）などのアプリケーションで大きな関心を集めています[1,2,3,4,5,6,7、 8,9]。 QDは、サイズ調整可能なバンドギャップ、優れた光安定性、優れたフォトルミネッセンス効率、および溶液処理方法との互換性という魅力的な特性により、LEDアプリケーションで積極的に研究されてきました。 QD-LEDは、高い色純度、柔軟性、透明性、およびコスト効率を特徴とする潜在的なディスプレイ技術と見なされてきました[10、11、12、13、14、15、16]。現在、ほとんどのQD-LEDはカドミウムベースのQDで製造されており、高品質の光学特性で比較的簡単に合成できることが証明されています[17]。しかし、カドミウムベースのQDの重金属の性質により、発がん性やその他の慢性的な健康リスク、および廃棄の危険性について多くの懸念が生じています。 QDに含まれる重金属組成物の規制当局による承認は、QD-LED製品の最終的な商品化を著しく妨げることになります。実際のアプリケーションでは、重金属を含まないQD-LEDの開発は、人間の健康と環境汚染への影響を減らすための最も重要な問題です。

これまで、健康と環境への懸念を排除するために、LEDアプリケーション用のカドミウムフリーQDの合成に多くの努力が注がれてきました[18、19、20、21、22、23、24]。最近の研究では、ZnCuInS / ZnSコア/シェルQDの赤色発光とポリ（ N の青緑色発光が混在） 、 N '-ビス（4-ブチルフェニル）- N 、 N '-ビス（フェニル）ベンジジン）は、白色エレクトロルミネッセンスLEDを得るために適用されています[25]。最大量子収率85％の非常に安定した発光性のInP / GaP / ZnSコア/シェル/シェルQDを使用して、発光効率54.71 lm / W、Ra 80.56、相関色温度色座標（0.3034、0.2881）で7864K [26]。可視スペクトル全体にわたって発光を調整可能な高品質のInP / ZnSコア/シェルQDに基づく白色QD-LEDは、91の高い演色評価数で実証されています[27]。これらの材料の中で、コア/シェル構造のリン化インジウム（バンドギャップ〜1.35 eV）は、カドミウムベースの量子ドットと比較して、固有の毒性なしに同様の発光波長範囲を提供する理想的な代替材料としての潜在的な候補です。多くの研究で、ホットインジェクション、ソルボサーマル、加熱法などの合成アプローチが報告されており、高い量子効率でInP / ZnSコア/シェルQDを合成できます[28、29、30]。トリス（トリメチルシリル）ホスフィン、トリアリールシリルホスフィン、ホスフィン、P _4、を含むいくつかのリン前駆体 およびPCl ₃ InP / ZnSコア/シェルQDの合成にそれぞれ利用されています[31、32、33、34、35、36、37、38]。ただし、高価で可燃性、毒性などのいくつかの欠点を示すこれらのリン前駆体は、InP / ZnSコア/シェルQDのさらなる生成を妨げています。したがって、安価で安全で環境に優しい前駆体によるInP / ZnSコア/シェルQDのグリーン合成は、材料科学の分野では依然として課題です。さらに、InP / ZnSコア/シェルQDを使用して高効率のQD-LEDを製造することも、ディスプレイ技術の実践アプリケーションにとって重要な問題です。

ここでは、環境に優しいInP / ZnSコア/シェルQDは、InI ₃ を含む低コストで安全な前駆体を使用したソルボサーマルグリーン合成によって正常に合成されました。 、ZnCl ₂ 、（DMA） ₃ P、ステアリン酸亜鉛、および硫黄。 InP / ZnSコア/シェルQDの構造的および光学的特性は、透過型電子顕微鏡（TEM）、粉末X線回折（XRD）、および紫外可視（UV-Vis）分光光度計によって特徴づけられました。 InP / ZnSコア/シェルQDの蛍光の熱安定性を調査して、多層InP / ZnSコア/シェルQD-LEDをさらに製造するための最適なプロセス温度を見つけました。さらに、多層InP / ZnSコア/シェルQD-LEDの性能を調査して、近い将来のディスプレイなどの実用的なアプリケーションの可能性を実証しました。

メソッド

化学薬品

ヨウ化インジウム（III）（InI ₃ ）、塩化亜鉛（II）（ZnCl ₂ ）、トリス（ジメチルアミノ）ホスフィン（DMA） ₃ P、およびステアリン酸亜鉛はSigma-Aldrichから購入しました。オレイルアミンはAcrosOrganicsから購入しました。トリオクチルホスフィン（TOP）と硫黄粉末はStremChemicalsから購入しました。 Octadecene（ODE）はAlfaAesarから購入しました。

InP / ZnSコア/シェルQDの準備

InP / ZnSコア/シェルQDは、いくつかの変更を加えた以前の研究[39]に従って、ソルボサーマルグリーン合成を介して合成されました。まず、224mgのInI ₃ 、300mgのZnCl ₂ 、および5.0mLのオレイルアミンを3つ口丸底フラスコに加えました。反応物を攪拌し、120°Cで60分間脱気した後、アルゴン雰囲気下で180°Cに加熱しました。 180°Cで、0.45 mLの（DMA） ₃ Pは上記の反応物に素早く注入されました。リン前駆体の注入後、InPQDは20分間継続的に成長しました。次に、ZnSシェルをInPコア上に成長させるために、1.5gのステアリン酸亜鉛と6mLのODEを亜鉛前駆体として混合しました。さらに、硫黄前駆体として0.72gの硫黄と10mLのTOPを混合しました。 InP / ZnSコア/シェルQDを合成するために、1mLの硫黄前駆体を180°CのInPQD溶液にゆっくりと注入しました。硫黄前駆体の注入後40分で、InP QDと硫黄前駆体を含む溶液を200°Cに加熱し、次に溶液に4mLの亜鉛前駆体を添加しました。 60分後、InP QD、硫黄前駆体、および亜鉛前駆体を含む溶液を220°Cで30分間加熱して、InPコア上にZnSシェルを成長させました。その後、追加の硫黄前駆体（0.7 mL）を、ZnSシェルの2回目の成長のためにInP / ZnSコア/シェルQDを含む溶液に追加しました。硫黄前駆体を2回注入した後、溶液を240°Cに加熱し、240°Cで30分間保持しました。 30分後、InP / ZnSコア/シェルQDと2回目の注入硫黄前駆体を含む亜鉛前駆体（2 mL）を溶液に添加しました。亜鉛前駆体を2回注入した後、溶液を260°Cに加熱して30分間成長を続けました。赤および黄色の蛍光InP / ZnSコア/シェルQDの調製では、InCl ₃ のインジウム前駆体 およびInBr ₃ それぞれ、赤色および黄色の蛍光InP / ZnSコア/シェルQDの合成に使用されました。合成プロセスの後、InP / ZnSコア/シェルQDの溶液を室温まで冷却しました。未反応の化合物と副産物を除去するために、InP / ZnSコア/シェルQDの溶液を少量のアセトンで洗浄し、4000rpmで15分間遠心分離しました。遠心分離後、上澄みを乱すことなく注意深く除去した。沈殿物をクロロホルムとアセトンで構成される溶媒に再分散させた（20/80、 v / v ）その後、4000rpmで15分間遠心分離します。上澄みを除去した後、InP / ZnSコア/シェルQDをクロロホルムに分散させてさらにQD-LEDアプリケーションに使用しました。

InP / ZnSコア/シェルQDの熱安定性テスト

熱安定性をテストするために、InP / ZnSコア/シェルQD溶液は、最初にスライドガラス上にスピンキャスティング（1500 rpm、60秒）によって堆積されました。次に、InP / ZnSコア/シェルQDでコーティングされたスライドガラスを、25、70、100、130、150°Cなどの温度でそれぞれアニールしました。異なる時間でアニーリングした後、InP / ZnSコア/シェルQDでコーティングされたスライドガラスの蛍光をゲル/蛍光/化学発光イメージングシステムで測定しました。 InP / ZnSコア/シェルQDでコーティングされたスライドガラスの蛍光の変化は、ImageJソフトウェアによって計算されました。

材料の特性評価

Philips Technai G2透過型電子顕微鏡（TEM）を200 kVで操作して、TEM画像を取得しました。 TEMサンプルを準備するために、InP / ZnSコア/シェルQDをクロロホルムに超音波分散させた後、InP / ZnSコア/シェルQD溶液の液滴を銅-炭素TEMグリッドにキャストオフしました。続いて、得られたＴＥＭグリッドを空気中で乾燥させた。 X線回折（XRD）測定は、40keVおよび40mAで生成されたCuKα放射線（λ=1.5406Å）で動作するBrukerD8ツールアドバンスによって取得されました。 UV-Vis吸収スペクトルは、V-770ST UV / Vis分光光度計で測定しました。蛍光スペクトルは、SLMAminco-Bowmanシリーズ2によって取得されました。

多層InP / ZnSコア/シェルQD-LEDの製造

多層InP / ZnSコア/シェルQD-LEDは、正孔注入層（HIL）、正孔輸送層（HTL）、発光層（InP / ZnSコア/シェルQD、EML）、励起子ブロックなどの構成層の順次堆積によって製造されました。 AUオプトロニクス（AUO）ノーマルボトムエミッション（BE）モデルテスト（MT）の基板上の層（EBL）、電子輸送層（ETL）、および電子注入層（EIL）。 HIL、HTL、EBL、ETL、EILの構成層、およびAUOノーマルBE MTの基板は、AU OptronicsCorporationから提供されました。多層InP / ZnSコア/シェルQD-LEDの製造では、HIL、HTL、およびEMLの層が、AUOの通常のBEMTの基板上にスピンキャスティングによって順次堆積されました。 InP / ZnSコア/シェルQDの溶液濃度は20mg / mLでした。 InP / ZnSコア/シェルQD（20 mg / mL）の溶液をスピンキャスト（1500 rpm）して、EMLを形成しました。その後、EMLを乾燥させるために、AUOの通常のBE MTの基板をHIL、HTL、およびEMLとともに70°Cで焼き付けました。最後に、EBL、ETL、EIL、およびAlカソードの層が、熱蒸着によってEML上に順次堆積されました。多層InP / ZnSコア/シェルQD-LEDの発光面積は0.2×0.2cm ² でした 。多層InP / ZnSコア/シェルQD-LEDの膜厚をαステップ装置で測定しました。多層InP / ZnSコア/シェルQD-LEDの性能は、PR670光度計（Titan Electro-Optics Co.、Ltd）によって検出されました。

結果と考察

InP / ZnSコア/シェルQDの特性評価

InP / ZnSコア/シェルQDは、InI ₃ を含む、安価で安全で環境に優しい前駆体を使用したソルボサーマルグリーン合成によって調製されました。 、ZnCl ₂ 、（DMA） ₃ 以前の研究と比較したP、ステアリン酸亜鉛、および硫黄。前の仕事では、ZnCl ₂ ZnSシェルの成長を促進し、InPコアのサイズ分布を低減することが実証されています[39]。 InPコアの形成には、（DMA） ₃ のリン前駆体 Pは低価格のために使用されました。さらに重要なのは、（DMA） ₃ Pは、InP合成の安全性を向上させるために、周囲条件下で安定しています。図1のTEM画像に示されているように、InP / ZnSコア/シェルQDは球状の形態を示しました。 TEM画像で100個のQDを統計した後、InP / ZnSコア/シェルQDの平均直径は約4nmでした。 InP / ZnSコア/シェルQDのサイズ分布とガウスフィッティングのヒストグラムは、追加ファイル1：図S1に示されています。 InP / ZnSコア/シェルQDのEDX分析では、追加ファイル1：図S2に示すように、リン、硫黄、亜鉛、およびインジウムの原子百分率がそれぞれ21.20、4.17、69.27、および5.36％であることが示されました。

InP / ZnSコア/シェルQDのTEM画像

InP / ZnSコア/シェルQDの構造を確認するために、X線回折（XRD）パターンを調べました（図2）。 26.3°、43.6°、および51.6°でのInP QD（JCPDS 73-1983）の主なピークは、それぞれ亜鉛ブレンド構造の（111）、（220）、および（311）面にインデックス付けされました。 28.5°、47.4°、および56.3°に位置するピークは、それぞれ、ZnSの閃亜鉛鉱構造（JCPDS 77-2100）の（111）、（220）、および（311）面に応答しました。 XRDパターンは、InPとZnSの回折ピークがInP / ZnSコア/シェルQDの理論値の間の位置にシフトしたことを示しました。この理由は、CdSe / CdSコア/シェルQDで以前に示されたようにInPとZnSの間の格子不整合に起因していました[40]。 XRDパターンに示されているように、格子不整合は、InP / ZnSコア/シェルQDが、安価で安全で環境に優しい前駆体を使用したソルボサーマルグリーン合成によって正常に取得されたことも明らかにしました。

InP / ZnSコア/シェルQDのXRDパターン。典型的な亜鉛ブレンド相を伴うInPQDおよびZnSQDのXRD反射ピーク

光学特性をさらに調査するために、InP / ZnSコア/シェルQDの（UV-Vis）スペクトルと蛍光スペクトルをQD-LEDの製造前に測定しました。図3では、InP / ZnSコア/シェルQDの吸収ピークは約480nmにありました。 InP / ZnSコア/シェルQDの最大蛍光発光ピークは、約530nmで得られました。蛍光スペクトルでは、InP / ZnSコア/シェルQDの半値全幅は約55nmと計算されました。 InP / ZnSコア/シェルQDの蛍光量子収率は、フルオレセインと比較して60.1％と推定されました（蛍光量子収率の計算については、追加ファイル1を参照してください）。図3の挿入図は、ハンドヘルド長波UVランプによる照射によるInP / ZnSコア/シェルQDの緑色蛍光を示しています。 InP / ZnSコア/シェルQDの優れた光学特性は、緑色のQD-LEDの製造に適しています。さらに、追加ファイル1：図S3に示すように、赤と黄色の蛍光を発するInP / ZnSコア/シェルQDも、ソルボサーマルグリーン合成によって正常に調製されました。

InP / ZnSコア/シェルQDのUV-Visスペクトル（赤線）および蛍光スペクトル（黒線）。挿入図は、ハンドヘルド長波UVランプで照射されたInP / ZnSコア/シェルQDの緑色蛍光を示しています

InP / ZnSコア/シェルQD-LEDのパフォーマンス

InP / ZnSコア/シェルQDの蛍光の熱安定性は、QD-LEDの製造と性能にとって重要な要素です。蛍光の熱安定性を調べるために、InP / ZnSコア/シェルQDをさまざまな温度でアニーリングしました。図4に示すように、InP / ZnSコア/シェルQDの蛍光強度は、最初の1時間のアニーリング温度が25から150°Cになると低下しました。以前の研究では、温度の上昇に伴って量子ドットの蛍光が減少することが示されています[41、42、43]。ただし、InP / ZnSコア/シェルQDの蛍光強度は、1時間のアニーリング後にわずかに増加しました。単純なアニーリングプロセスにより、InP / ZnSコア/シェルQD内に蓄積された欠陥状態が減少し、したがって非放射再結合が減少しました[44]。 InP / ZnSコア/シェルQDの蛍光強度は、25°C未満のアニーリング温度で有意な変化を示しませんでしたが、25°Cのアニーリング温度はQD-LEDの製造には適していませんでした。 QD-LEDの準備中、デバイスを乾燥させるにはQD-LEDを70°C以上でベークする必要があるため、最小プロセス温度は70°Cです。図4に示すように、5時間のアニーリング後、70、100、130、および150°Cのアニーリング温度でのInP / ZnSコア/シェルQDの蛍光強度は、それぞれ88、81、77、および66％に維持されました。アニーリングプロセスなしのQDと比較して。したがって、最高のパフォーマンスを得るために、プロセス温度はInP / ZnSコア/シェルQD-LED製造用に70°Cとして選択されました。

異なるアニーリング温度でのInP / ZnSコア/シェルQDの蛍光強度の変化

多層InP / ZnSコア/シェルQD-LEDは、HIL（30 nm）、HTL（20 nm）、InP / ZnSコア/シェルQD（EML、26 nm）、EBL（10 ITOガラス基板上のnm）、ETL（22 nm）、およびEIL（1 nm）。最後に、厚さ150nmのAl膜を陰極として熱蒸着しました。図5は、多層InP / ZnSコア/シェルQD-LEDの個々の層のエネルギーレベルを示しています。多層InP / ZnSコア/シェルQD-LEDの輝度-電圧特性を図6aに示します。多層InP / ZnSコア/シェルQD-LEDのターンオン電圧は〜5 Vでした。さらに、多層InP / ZnSコア/シェルQD-LEDは最高の輝度（160 cd / m ^{2 > ）12 Vで。電流密度-電圧特性の場合、多層InP / ZnSコア/シェルQD-LEDの電流は〜5 Vで現れ、1.09 mA / m 2 に増加しました。 図6bに示すように、5.7Vで。結果は、InP / ZnSコア/シェルQD層への正孔と電子の効率的な注入を示しました。多層InP / ZnSコア/シェルQD-LEDの輝度の関数としての電流効率を図6cに示します。 0.65 cd / Aの最大電流効率と0.223％の外部量子効率は、輝度〜20 cd / m 2 の多層InP / ZnSコア/シェルQD-LEDで達成されました。 。多層InP / ZnSコア/シェルQD-LEDの効率は、この作業のディスプレイなどの実用的なアプリケーションにはまだ十分ではありませんが、環境に優しい材料、低コスト、および高性能を備えたQD-LEDの開発は依然として重要です実用的なアプリケーションで競争力を高めるために発行します。}

多層InP / ZnSコア/シェルQD-LEDの個々の層のエネルギーレベル

a 輝度-電圧特性。挿入図は、緑色の多層InP / ZnSコア/シェルQD-LEDを示しています。 b 電流密度-電圧特性と c 多層InP / ZnSコア/シェルQD-LEDの輝度の関数としての電流効率

結論

異なる蛍光を発する重金属を含まないInP / ZnSコア/シェルQDは、InI ₃ を含む、安価で安全で環境に優しい前駆体を使用したソルボサーマルグリーン合成によって正常に調製されました。 、ZnCl ₂ 、（DMA） ₃ 以前の研究と比較したP、ステアリン酸亜鉛、および硫黄。 TEM特性評価の結果は、緑色蛍光を発するInP / ZnSコア/シェルQDが、平均直径が約4nmの球状の形態を示したことを示しています。 XRDパターンは、コア/シェル構造のInP / ZnSコア/シェルQDの格子不整合を示しました。光学特性については、60.1％の優れた蛍光量子収率と55 nmの半値全幅を備えた緑色蛍光InP / ZnSコア/シェルQDを発光層として使用して、多層QD-LEDを作成しました。最高のパフォーマンスを得るために、InP / ZnSコア/シェルQD-LED製造の最適なプロセス温度は70°Cとして選択されました。多層InP / ZnSコア/シェルQD-LEDは、最高輝度（160 cd / m ² ）である〜5Vでターンオン電圧を示しました。 ）12 Vで、6.7 Vで0.223％の外部量子効率。多層InP / ZnSコア/シェルQD-LEDが製造されましたが、デバイスの長期安定性は依然として大きな課題です。低コストで環境にやさしい多層InP / ZnSコア/シェルQD-LEDは、将来のディスプレイアプリケーションの潜在的な候補となる可能性があります。