ピリジン型窒素豊富なN,S共ドープカーボン量子ドットの50秒マイクロ波合成：高い光ルミネセンス量子収率とカタラーゼ模倣活性

要旨

本研究では、ピリジン型窒素を豊富に含む前例のない構造を持つ窒素・硫黄共ドープカーボン量子ドット（N,S-CQDs）を、マイクロ波アシスト法でわずか50秒で合成した。この設計により、高い光ルミネセンス量子収率（23.6%）と強力な酵素模倣触媒活性の両方を実現し、従来のCQDsを上回る性能を示した。

背景

カーボン量子ドット（CQDs）は、化学的安定性、低細胞毒性、独自の電子的・光学的特性を備えた多用途なゼロ次元材料として注目されている[1]–[3]。表面官能基（–OH、–COOH）により多様な有機・無機システムとの統合が可能で、バイオイメージング[4]、オプトエレクトロニクス、光触媒分解や水素生成[6]–[8]への応用が進む。近年の研究では、ヘテロ原子ドープ、特に窒素と硫黄の共存がCQDの性能を大幅に向上させることが確認されている[9]–[10]。NドープまたはN,S共ドープCQDsは、蛍光量子効率と光触媒活性において非ドープドットを凌駕し[11]–[12]、その性能はドーパント濃度と相関する[13]、[14]。しかし、従来の水熱法では無機前駆体の高い溶解性のため高ドーパント導入が困難で、最終的なCQDs中のNドープレベルが低かった。

本研究では、クエン酸（CA）を炭素源、チオ尿素をヘテロ原子源かつ弱塩基として用いる迅速なマイクロ波アシストプロトコルにより、窒素含有量12.8 wt%、硫黄含有量7.2 wt%のN,S共ドープCQDs（N,S-CQDs）を得た。これらは従来報告されたNドープまたはN,S共ドープCQDsの約5倍、3倍に相当する[11]、[14]。

実験方法

磁器製るつぼにクエン酸一水和物0.42 g（2 mmol）とチオ尿素0.46 g（6 mmol）を混合し、445 Wのマイクロ波照射を50秒行った。得られた褐黄色粉末を脱イオン水30 mLに分散させ、9,000 rpmで20分遠心分離、0.22 µmろ過、透析（1 kDa MWCO、24時間）、最後に真空凍結乾燥した。比較用の非ドープCQDsもクエン酸のみで同じ後処理を施して合成した。

N,S-CQDsのペルオキシダーゼ様活性は、pH約3.5、35°Cのクエン酸-リン酸二水素ナトリウム緩衝液30 mL中に1 µg mL⁻¹のN,S-CQDsと8×10⁻⁴ Mのテトラメチルベンジジン（TMB）を含ませ、30% H₂O₂ 160 µLを加えて青色のTMB酸化生成物を652 nmで2分ごとにモニターし、反応速度を算出した。再利用性は、60 mL緩衝液に2 µg mL⁻¹ N,S-CQDsと5×10⁻³ M TMBを用い、各1時間サイクルごとに新鮮なH₂O₂（0.3%、320 µL）を補充して計4サイクル行った。

構造・光学特性評価には、TEM（JEM-2100、200 kV）、HRTEM、SAED（FEI T20、200 kV）、UV/vis（島津UV-3600）、蛍光（日立F-7000、700 V）、時間分解PL（Horiba TCSPC）、XRD（Bruker D8 Advance、Cu Kα）、FT-IR（Nicolet iS10）、XPS（PHI 5000 Versa）、TG-MS（Netzsch STA 449C、N₂/エアフロー）を用いた。

結果と考察

TEM像（Fig. 1a）では、平均径2.0 nmの均一に分散したN,S-CQDsが観察された。HRTEMでは0.24 nmの明確な格子縞がグラフェンの(1120)面に対応し、グラファイト様コア構造を確認した。SAED（Fig. 1b）でもd-spacing 0.312 nmの結晶性が示され、既報のNドープまたはN,S共ドープCQDsと一致する。XRDでは2θ≈25.5°に幅広いピークが現れ、グラファイト炭素に典型的な層間隔（0.33 nm）を示す。長時間の水熱処理で合成されるg-CNQDsやβ-C₃N₄と異なり、50秒のマイクロ波法はグラファイト骨格を維持しながら高ヘテロ原子導入を可能にした。

a TEM（HRTEM inset）およびb SAED；c XRDおよびd FT-IRスペクトル。

FT-IR（Fig. 1d）は豊富な表面官能基を確認：N-HおよびO-H伸縮（3163、3416 cm⁻¹）、C=OとC=N（1704 cm⁻¹）、アミドI/II（1656、1582 cm⁻¹）、C-S（1405 cm⁻¹）、C-N（1345 cm⁻¹）、S=O（1177 cm⁻¹）。UV/vis（Fig. 2a）では234 nmに強いπ-π*吸収、340 nmに弱いn-π*バンドが見られ、芳香族sp²ドメインの高密度とピリジン型Nの導入を示唆する。

a UV/vis吸収；b PLスペクトル（励起358 nm、発光436 nm）と365 nm下での外観；c 励起波長依存性PL；d PL減衰（τ₁=3.48 ns、τ₂=11.05 ns、τ_avg=6.72 ns）。

N,S-CQDsの光ルミネセンス量子収率（PLQY）は励起358 nmで23.6%に達し、文献報告のNドープまたはN,S共ドープCQDsの約3倍向上した。一方、非ドープCQDsはわずか1.15%であった。高いPLQYはピリジン型N含有量（12.8% N）と強い電子豊富なグラファイト骨格が輻射再結合を促進するためと相関する。XPSではNとSの存在を確認：C 1sはsp²（284.4 eV）、sp³（285.6 eV）、C=O/C=N（288.1 eV）；N 1sはピリジン型（399.5 eV）、ピロール型（400.3 eV）、アミド型（401.0 eV）を示し、ピリジン型Nが優勢（比≈1.5:1）。S 2pピーク（163.3、164.4 eV）は縁部分へのチオフェン型S導入を裏付ける。

熱分析（TG-DTA）では、チオ尿素の存在によりクエン酸の融解・炭化温度が約30°C低下し、急速なin-situドープと昇華防止を促進した。残留質量（≈21%）が純クエン酸より高く、効率的なヘテロ原子統合を示す。

酵素模倣アッセイでは、N,S-CQDsがH₂O₂存在下でTMBを酸化し、初期速度2.16×10⁻³ µmol µmol⁻¹ L⁻¹ s⁻¹を示した。これは非ドープCQDsの2倍、天然ホースラディッシュペルオキシダーゼと同等条件で比較可能である。優れた活性は豊富なピリジン型NがH₂O₂分解の活性サイトとして機能するためと考えられる。4サイクルの再利用試験では活性損失がほぼなく、触媒サイトの安定性が確認された。

結論

本研究では、わずか50秒でピリジン型窒素豊富なN,S共ドープCQDs（N含有量12.8%、S含有量7.2%）を生成するマイクロ波固相法を開発した。チオ尿素はヘテロ原子源と弱塩基の両方として働き、急速な脱水と多段階炭化を低温で促進し、高ドーパント導入とピリジン型N主体のフレームワークを実現した。得られたN,S-CQDsは例外的なPLQY（23.6%）とカタラーゼ模倣活性（非ドープ比2倍）を示し、繰り返し触媒サイクルでも優れた安定性を維持する。この成果は、オプトエレクトロニクスおよび生体触媒応用に向けた多機能CQDsのスケーラブルかつ高性能な合成ルートを提供する。