効果的な酵素模倣物としてのピリジニックリッチN、S共ドープ炭素量子ドットの合成

a N、S-CQDのTEM画像（挿入図はHRTEM画像です）。 b N、S-CQDのSAED画像。 c XRDおよび d N、S-CQDのFT-IRスペクトル

FT-IRスペクトル（図1d）は、N、S-CQDのさまざまな表面グループを確認します。 3163cm ^-1 のバンド 肩付き3416cm ^-1 3000〜3500 cm ^-1 範囲は、それぞれN–HおよびO–H伸縮振動を表します[11]。これらのかなりのアミノ、ヒドロキシル親水性基は、N、S-CQDの優れた親水性を可能にする可能性があります[23]。 1582、1656、1704 cm ^-1 付近に現れるトリプルピーク それぞれ、異なる特性振動結合に割り当てることができます。 1704 cm ^-1 付近にピークがあります は、C =Oカルボキシル基とC =N結合の伸縮振動[24]であり、他の2つのピークは1656および1582 cm ^-1 は、C =Oを伸ばすアミド基の特徴的な振動（アミドI）とN–H結合の面内曲げ（アミドII）です[24、25]。 1405および1345cm ^-1 のピーク それぞれC–SとC–Nの振動に割り当てることができます[17]が、1177と1084 cm ^-1 さらに、N、S-CQDにC–OおよびS =O結合が存在することを確認します[17、23]。 N、S-CQDのUV / vis吸収スペクトルは、2つの明確な吸収帯を示しています（図2a）。 234 nmの強い吸収帯は、芳香族共役系 sp のπ-π*電子遷移に起因します。 ² ドメイン[17]、340 nmでの弱い吸収ピークは、C =O結合のn-π*遷移に起因します[26]。 234 nmでの吸収ピークの相対強度は、水熱法で合成されたN、S-CQDサンプルの相対強度よりもはるかに強いことがわかりました[17、26]。これは、より芳香族の sp の形成を示唆しています。 ² ピリジニックNとして共役コアシステムへのNドーピングを伴うドメイン。さらに、340nmのピークと重なる約430nmの広い肩は、多くの種類の表面状態遷移に起因します[26]。

a N、S-CQDのUV / vis。 b N、S-CQD、および挿入図のPL は、周囲光と365nmの照射下でのN、S-CQDの画像です。 c 異なる励起波長のN、S-CQDのPLスペクトル。 d 358nmの励起光でのフォトルミネッセンス強度減衰曲線

フォトルミネッセンス（PL）スペクトル（図2b）は、N、S-CQDが励起の広い分布を持っていることを示しています。吸収ピークが340nmであるため、最大励起波長は358（発光波長436 nm）です。図2bの挿入画像から、無色透明のN、S-CQD水溶液が365nmのUV照射下で明るい青色になることがわかります。 N、S-CQDのソリューションは、降水がなくても10か月間明確なままでした。 N、S-CQD粒子のこの​​高い安定性は、表面の親水性基だけでなく、非常に小さく均一なサイズによるものです。

N、S-CQDのフォトルミネッセンス量子収率（PLQY）は、358 nmでの励起下で23.6％と計算されます。これは、NドープまたはN、S-CQDで報告されているものの3倍です[20、23]。対照的に、元のCQDのPLQYはわずか1.15％であり、N、S-CQDのPLQYよりもはるかに低くなっています。 CQDのPLQYはCQDのNドーピング量に関係していると報告されており[17、27]、反応時間を19まで延長することでCQDのNドーピング量を増やす試みが数多く行われています。 hまたは反応温度を260°Cに上げる[11、23]。しかし、最終的な固体サンプルのNドーピング量はまだ6％未満でした。私たちの研究では、効率的な固相マイクロ波支援法により、N、S-CQDで12.5％の高いNドーピングレベルが達成されています。この方法では、クエン酸とチオ尿素分子が迅速に反応し、昇華を回避します。さらに、チオ尿素は弱塩基として働き、重合速度を加速します。興味深いことに、チオ尿素とCAの比率を3：1から1：3と1：1に変更すると、N、S-CQDのPLQYはそれぞれ7％と2.1％にわずかに減少しました。さらに、反応時間を2分まで増やすと、バルクカーボンが得られただけです。反応メカニズムをさらに明確にするために、熱重量分析法（TG-DTA）と、ニートCAおよびCAとチオ尿素の反応物混合物のTG-質量曲線を取得しました。図3aに示すように、ニートCAのTG-DTA曲線で観察できる3つの発熱ピークがあります。最初のピークは、結晶水を含む吸収水に対応します。 154°Cの2番目の鋭いピークは、CA結晶の融解熱放出に割り当てられ、214°Cを中心とする広いピークは、分子間脱水と炭化に関連しています。 CAとチオ尿素の混合物の場合、TG-DTAスペクトルでは後者の2つの発熱ピークに大きな変化が見られますが（図3b）、2番目の発熱ピークは118°Cの低温で現れ、酸が– CAとチオ尿素の間の塩基相互作用により、融解熱放出ステップで36°Cの劇的な低下が生じます。さらに、脱水と炭化に対応する3番目の発熱ピークに加えて、214°Cと236°Cに2つのピークがあり、170°Cに弱いピークが観察されます。これは、チオ尿素の添加が脱水と炭化のプロセスを促進できることを意味します。 。ニートCAとCAとチオ尿素の混合物のTG-質量スペクトルを比較すると（図3c）、H ₂ の最高温度がわかります。 O放出ピークは、ニートCAの215°CからCAとチオ尿素の混合物の180°Cに減少します。同様に、CO ₂ の最大値 放出ピークはCAの場合は227°Cですが、低温に移行し、CAとチオ尿素の反応物混合物の場合はそれぞれ179°Cと198°Cで2段階の放出になります。脱水と炭化におけるこの温度低下は、TG-DTAの結果とよく一致しており、これら2つのシステムで異なる反応アプローチを示しています。ニートCAの場合、分子間脱水と炭化は高温で同時に発生します。 CAとチオ尿素の混合物の場合、分子間脱水は最初にCAのカルボキシル基とチオ尿素のアミノ基の間で反応し、次に段階的な炭化が起こり、N、S-CQDの炭素コアを形成します。 CA分子間の弱い水素結合相互作用と比較して、カルボキシル基とアミノ基間の強い酸塩基相互作用により、脱水温度が大幅に低下します。興味深いことに、図3cに示すように、ニートCAとCAとチオ尿素の混合反応物の残留質量はそれぞれ1と21 wt％です。これは、添加されたチオ尿素が弱塩基として役割を果たし、反応温度を上げ、昇華を回避することで、N、S-CQDのNおよびSドーピング含有量を高収率で向上させます。

a のTGおよびDTA曲線 きちんとしたクエン酸、 b クエン酸とチオ尿素の反応物混合物。 c TG-ニートCAとクエン酸とチオ尿素の反応物混合物の質量曲線

図2cは、励起波長が異なるN、S-CQDの発光スペクトルを示しています。励起波長が290nmから370nmに変化すると、440nmでの発光のピークはほとんどシフトしません。発光成分のエネルギーはかなり一定であり、おそらく340nmでのn-π*遷移の吸収に起因します。 CQDの励起に依存しない発光特性は、複雑な発光ピークを複数のガウス関数にフィッティングすることによって研究され、同様の結論が導き出されました[26]。一方、励起波長を390nmから490nmに変化させると、PL発光スペクトルは励起波長の増加として赤方偏移を示し、励起波長に依存する特性を特徴づけます。これは、C =Oのさまざまな表面状態、またはPLプロセスの発光エネルギーに影響を与える離散励起子トラップ中心としてのアミド基の役割に起因する可能性があります[11、19、28]。多分散性と表面の不均一性は、励起波長に依存するPLの振る舞いの原因です[28、29]。 430 nm付近の広い吸収ピークは、カルボキシルやアミドなどのさまざまな表面状態の集合であり、N、S-CQDの励起波長に依存するPL挙動を可能にします。 N、S-CQDの蛍光寿命は、その光学特性を評価するために決定されました（図2d）。 N、S-CQDサンプルのPL減衰曲線は、二重指数式で近似できます。ここで、τ ₁ は3.48ns、τ ₂ は11.05nsで、平均寿命は6.72nsです。未処理のCQDの2.42nsの平均寿命[30]と比較して、両方のτの劇的に長い蛍光寿命 ₁ およびτ ₂ 私たちのサンプルで得られました。 τが報告されています ₂ Nドーピング量が増えると、比率と平均寿命が長くなり、τが長くなると結論付けられました。 ₂ 表面準位に由来する[11、31]。

N、S-CQDの形成は、XPSによって裏付けられました。図4aに示すように、O 1 s の530、399、284、222、および164eVに5つの異なるピークが存在します。 、N 1 s 、C 1s、S 2 s およびS2 p それぞれ、NとSを示す信号がCQDのフレームワークに実際に注入されました[17]。高解像度C1 s XPSスペクトル（図4b）は、芳香族共役 sp を含む、C構造の3つの特性を示しています。 ² C（C =C）、284.4 eV、 sp ³ 285.6 eVでC（C–N、C–O、C–S）、288.1eVでC =O / C =N [11]。 N 1 s N、S-CQDのXPSスペクトル（図4c）は、399.5、400.3、および401.0 eVに3つのピークを示しています。これらは、それぞれピリジニックN、ピロリックN、およびアミディックNを表しています[17、24]。 g-CNQDでは、実験的なXPS強度比から導出された原子比Ncore / Ccoreは1.40に等しく、これはC ₃ に期待される1.33の期待値に近い値です。 N ₄ [19]。サンプルの同様のデータ分析を実施し、285.6eVのC1 s を取得しました。 N 1 s の400.3eV（pyrrolic）と399.6 eV（pyridinic）の両方で、「Ccore」としてピークに達します。 「Ncore」として（結合エネルギー値は[19]のNCoreの399.9 eVと類似しているため）、計算されたNcore / Ccoreは0.43であり、C ₃ の1.33よりもはるかに小さいです。 N ₄ 。さらに、N、S-CQDのピリジニックNとピロリックNの相対比は、水熱法で合成されたN-またはN、Sを共ドープしたCQDとは大きく異なることがわかりました[17、21]。ピリジニックNは、N、S-CQDサンプルの主要なドーパントであり、ピロリックNの1.5倍ですが、多くの熱合成サンプルでは通常1.0未満です。このような高ピリジニックNは、触媒活性部位として機能できるため、N、S-CQDにさらなる触媒作用の適用に優れた特性を与える可能性があります[32]。さらに、エッジのピロリックNは表面欠陥の重要な構成であり、フォトルミネッセンスの中心として機能する可能性があります[17、27]。 S 2 p XPSスペクトル（図4d）は、S 2 p に対応する163.3および164.4eVの2つの典型的な信号を表示します。 _3/2 およびS2 p _1/2 それぞれチオフェンSの[16]。 FT-IRスペクトルと組み合わせると、硫黄原子はチオフェンSとしてN、S-CQDのフレームワークにうまくドープされ、PLQYを改善するためにN、S-CQDの端に存在すると推測されます。

a N、S-CQDのフルスキャンXPS。 C 1 s の高解像度XPS b N 1 s c および d S 2p N、S-CQDのスペクトル

酵素触媒作用は、その高い特異性と活性のために期待されています。西洋ワサビペルオキシダーゼ（HRP）は、最も研究されている植物酵素であり、ヘムグループにポルフィリンサイクルの活性中心を含み、過酸化水素による多種多様な有機および無機基質である一電子酸化を効果的に触媒します[33、34]。ピリジニックに富むN、S-CQDの模倣特性を、H ₂ の存在下での3、3 '、5'、5'-テトラメチルベンジジン（TMB）のペルオキシダーゼ基質の酸化についてテストしました。 O ₂ 652nmでTMBの青色酸化生成物の吸収を測定します。 N、S-CQDのUV / vis吸収は、234および340nmでピークになります。図5aは、N、S-CQD、および元のCQDが存在する場合の、時間の経過に伴うTMB由来の酸化生成物の濃度（μmol/ L）のフィッティングラインを示しています。反応速度（ r ）H ₂ の分解用 O ₂ Nでは、酵素模倣物としてのS-CQDは2.16×10 ^-3 です。 μmol ^-1 L ^-1 S ^-1 、これは、同じ条件下で、元のCQDおよび以前に報告されたドープされていないCQDの2倍です[35、36]。ピリジニックに富むN、S-CQDの優れた活性は、炭素原子よりも大きな電気陰性度を持ち、N、S-CQD、特にそれを所有する支配的なピリジニックNの電子密度を高めるNの高いドーピング含有量に起因する可能性があります。したがって、N、S-CQDのπ共役フレームワークの電子密度と移動度の向上につながる孤立電子対は、反応を加速します。これは、炭素骨格におけるピリジニック窒素の主要なドーピングへのCQD依存性のカタラーゼ模倣特性の劇的な改善に関する最初の報告です。

a N、S-CQDおよびフリードープCQDの初期反応速度。 b N、S-CQDの再利用性テスト

N、S-CQDの再利用性は、カタラーゼ模倣反応の4回の連続使用によって調査されました（図5b）。 4サイクルの使用では、N、S-CQDの活性の明らかな低下は観察されませんでした。 N、S-CQDの固有の触媒活性の高い安定性は、ピリジニックNがH _{2 <の触媒部位を模倣する効果的な酵素としての役割を果たすことができるため、C =Cフレームワークにおける支配的なピリジニックNドーピングに起因します。 / sub> O 2 分解。}