豆腐製造廃水からの水熱合成による青色・緑色発光カーボン量子ドット

概要

豆腐製造廃水から蛍光性カーボン量子ドット（CQD）を製造する簡便な水熱法を報告します。2種類のCQDバリアントが得られました：脱イオン水中で合成されたCQD-1は紫外線下で青色蛍光を発し、NaOH溶液中で調製されたCQD-2は緑色発光を示します。X線光電子分光（XPS）により、主要な違いは表面化学にあることが判明しました。CQD-1はC-OとC=O基を高濃度で含み、一方CQD-2はNaOH処理によりカルボキシル官能基が豊富です。光ルミネセンス（PL）研究は、異なる発光色を確認し、表面状態の役割への洞察を提供します。CQD-1の量子収率54.49%により、このアプローチは一般的な食品加工廃棄物ストリームを有効活用しながら、高性能CQDへの持続可能なルートを実証しています。

背景

アジア料理の定番である豆腐は現在工業規模で生産されており、炭水化物、タンパク質、有機酸、色素を含む大豆黄色漿液を豊富に含む大量の廃水を生成しています。この排水は環境課題を提起する一方で、ナノ材料合成のための貴重な炭素源でもあります。カーボン量子ドット（CQD）は、優れた水溶性、化学的不活性、低毒性、生体適合性、半導体様の電子構造を兼ね備えた20 nm以下の炭素ナノ粒子であり、光学および医用用途に魅力的です。従来のCQD合成は、多様な前駆体を用いたトップダウンまたはボトムアップ戦略に依存していますが、最近の研究ではバイオマス（小麦わら、オレンジジュースなど）が持続可能な炭素原料として注目されています。本研究では、そのシンプルさと拡張性で知られる水熱法を適応させ、豆腐廃水をCQDに変換し、廃棄物削減とナノ材料生産の二重利益を実現しました。

方法

廃水は中国雲南省石屏県豆腐工業団地から採取しました。プロトコルは以下の通りです：(i) 黄色漿液300 mLを約93°Cで3-5時間熱分解し、乾燥残渣を形成；(ii) 室温まで冷却後、50-200 mL脱イオン水（CQD-1用）または100 mL NaOH溶液（pH≈12.4、CQD-2用）を添加；(iii) 4分間撹拌後、5分間超音波処理；(iv) 12,000 rpmで20分間遠心分離し、CQDを含む上清液を分離。温度、時間、pHの変化を用いてCQDの光学特性を調整。CQD-1は肉眼では黄色だが紫外線下で青色蛍光、CQD-2は緑色蛍光を示します。

結果と考察

形態とサイズ。 高分解能TEM画像（図1）は、両CQDバリアントが単分散の球状ナノ粒子で、直径2-10 nmの範囲、平均サイズ3.5-5.5 nm、格子間隔約0.21-0.22 nmがグラファイト様秩序を確認することを示しています。

表面化学。 フルスキャンXPSスペクトル（図2）は、C、N、O、微量のS、P（CQD-1）またはNa、Cl（CQD-2）の存在を確認。高分解能C 1sスペクトル（図3）は、CQD-1がC-C/C=C（284.7 eV）、C-O（286.1 eV）、C=O（287.9 eV）結合を含むのに対し、CQD-2は追加のCOOHピーク（289.1 eV）を示すことを明らかにしました。CQD-2のC-O/C=O含量減少は、水酸化物による表面パッシベーションの結果であり、発光を長波長側にシフトさせます。

光ルミネセンス。 PLスペクトル（図4）は、CQD-1が約410 nm励起で最大強度の明るい青色発光を示し、CQD-2が約480 nm励起でピークを持つ緑色発光を示すことを確認。励起波長増加に伴い発光ピークが長波長側にシフトし、サイズ依存的量子閉じ込めではなく表面状態が発光挙動を支配することを示唆。CQD-1のより高い窒素含有量（8.5%対6.8%）が追加の表面状態を通じて放射的再結合を強化し、CQD-2に対する優れた量子収率（54.49%）を説明します。

発光メカニズム。 データは表面状態媒介再結合モデルを支持します：光励起電子が表面状態（C-O、C=O、COOH）に非放射的に緩和し、その後価電子帯の正孔と放射的に再結合します。CQD-1に2つの異なる表面状態が存在することが、より広い二重ピークPLスペクトルを説明し、CQD-2の単一COOH支配状態が狭い緑色発光を生み出します。

結論

本研究は、容易に入手可能で環境負荷の高い副産物である豆腐廃水が、簡便な水熱プロセスにより高品質CQDに有効活用できることを実証しました。得られた青色・緑色発光CQDは、表面化学によって制御される調整可能な光ルミネセンスを示し、青色バリアントで量子収率50%超を達成。このアプローチは、大規模CQD生産のための持続可能で低コストな経路を提供し、バイオイメージング、センシング、オプトエレクトロニクスへの応用促進が期待されます。今後の研究は、表面官能基化をさらに調整することで発光スペクトルを赤色領域へ拡張することに焦点を当てます。