TiO2ナノチューブアレイ：ソフトハードテンプレートで製造され、電界放出性能の粒子サイズ依存性

背景

一次元ナノ材料は、電子場エミッター[1,2,3,4,5]などの多くの用途の可能性があるため、大きな関心を集めています。 TiO ₂ ナノチューブ（TNT）は、アスペクト比が高く、仕事関数が低く（4.5 eV）、耐酸化性が高いため、エミッターの有望な候補です[4]。ナノチューブの直径、高さ、壁の厚さ、密度、および電界放出（FE）性能のナノアレイ依存性の規則性が詳細に調査されています[6、7]。合成アプローチの開発の助けを借りて、かなりの数のナノチューブアレイが利用可能です[8、9]。特に、テンプレート戦略は、ナノチューブアレイを製造するために広く採用されてきました。たとえば、ツァイら。陽極酸化アルミニウム（AAO）によってさまざまなサイズと周期のダイヤモンドナノチップアレイを作成しました[10]。準備中、AAOメンブレンのマイクロチャネルは、高度に秩序化されたナノアレイの形成を誘導するための優れたハードテンプレートとして機能します。多孔質TiO ₂ の合成 私たちの以前の研究でのナノファイバーでは、ブロック共重合体の自己組織化が、TiO ₂ の選択的分布と粒子サイズ操作のための効果的なテンプレートとして証明されています。 [11]。ソフトテンプレートとハードテンプレートの組み合わせにより、粒度が調整可能な高度に秩序化されたTNTアレイが期待できます。一つには、直径、中心間距離、およびTiO ₂ の長さを調整するのは簡単です。 さまざまなAAOメンブレンによるアレイ。もう1つは、TiO ₂ の壁の厚さ、粒子サイズ、密度です。 ナノチューブは、ブロック共重合体とTiO ₂ の前駆体の制御下にあります。 。最も重要なことは、TNTアレイとチューブレベルの構造制御を別々に実行できることです。したがって、この作業では、TiO ₂ チタンテトライソプロポキシド（TTIP）/ブロック共重合体のブレンドで、さまざまな粒子サイズのアレイが製造されています。高度に秩序化されたアレイを形成するためのハードテンプレート（AAO）に加えて、PS-b-PEOは、TiO ₂ の粒子サイズを制御するためのソフトテンプレートとして使用されます。 。得られたTNTアレイの電界放出性能は、明らかな粒子サイズ依存性を示します。これは、有効な仕事関数の変動に起因しています。

メソッド

孔径〜200 nm、厚さ60μmの多孔質AAO膜（Whatman、ドイツ）および分子量58,500〜37,000、58,600のポリスチレン-ブロック-ポリ（エチレンオキシド）（Sigma-Aldrich、米国） –71,000、および60000–14,500 g / molが使用されました。チタン-テトライソプロポキシド（TTIP、Sigma-Aldrich、米国）は、TiO ₂ の前駆体として機能します。 。 PS-b-PEOとTTIPは、さまざまな組成比でクロロホルムに溶解しました（表1）。 S1からS5は、示されたブロック共重合体とブレンド比に対応するサンプルです。例えば、S1はM _w のブロック共重合体を使用して調製されました =58,500–37,000およびTTIP / PEOブレンド比3.87。室温で5時間撹拌した後、混合溶液をAAO膜の底に移した。毛細管現象により、溶液はAAOのチャネルに入る可能性があります。次に、サンプルを120°Cで12時間真空乾燥しました。空気中で450°Cで2時間焼成した後、サンプルをNaOH溶液（3 mol / L）に1時間浸漬して、アルミナフレームを除去しました。最後に、生成物を脱イオン水で洗浄し、40°Cで24時間乾燥させました（スキーム1）。

ソフトテンプレートとハードテンプレートを組み合わせたTNTアレイの準備

加速電圧5.0kVでの形態測定には日立S-4800FESEMを使用した。 X線回折（smartlab3、Rigaku Japan）データは、0.02°のステップ間隔で2°/分のスキャン速度で収集されました。電子電界放出測定は、真空チャンバー（2×10 ^-6 ）内で、ダイオード構成、カソード（サンプル）、および150μmの距離にある平行アノードプレートを使用して実行されました。 Torr）。

結果と考察

図1は、S1を例として、TNTアレイの典型的なSEM画像を示しています（すべてのサンプルが同様の形態を示しています）。側面図のSEM画像（図1a）には、直径が約200nmの垂直に整列したナノチューブがいくつかあります。図1bは、TNTアレイの上面図のSEM画像を示しています。ここでは、ナノチューブの直径をさらに確認できます。図2は、40°Cで24時間乾燥したすべてのサンプルのXRDプロファイルを示しています。 25°、38°、および48°に強い回折ピークがあり、アナターゼ型TiO ₂ の報告値とよく一致しています。 JCPDSカード番号84-1286から。すべてのサンプルは、（101）面（25°）に沿って強い優先成長方向を示します。平均粒子サイズは、Debye–Scherrerの式[12]を使用して、（101）回折ピークの半値全幅（FWHM）から計算されました。

ここで D 、λ 、β _{2 θ} 、およびθ は、それぞれ平均粒径、X線波長（1.5418Å）、ラジアン単位のFWHM、およびブラッグの回折角です。サンプルの粒子サイズを表1に示します。明らかに、ブレンド内のTTIP重量分率の増加（S1からS3へ）により、粒子サイズの大きさが大きくなります。

得られたTNTの側面からのSEM画像（ a ）およびトップ （ b ）表示

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TNTアレイのXRDプロファイル

Fowler–Nordheim（F–N）理論は通常、TNTアレイのFE特性をさらに分析するために使用されます[13]。 J と表現できます =（Aβ ² E ² / φ ）exp（− Bφ ^3/2 / βE ）、ここで J はFE電流密度（A / cm ² ）、 E は印加電界（V /μm）、∅ は仕事関数です（TiO ₂ の場合は4.5eV ）、β はエミッタの形状に関連するフィールドエンハンスメント係数であり、 A および B 値が1.56×10 ^-6 の定数です。 （A eV V ⁻² ）および6.83×10 ³ （eV ^-3/2 Vμm ^-1 ）、 それぞれ。図3aは、電流密度-電界（ J–E ）を示しています。 ）指数関数的依存性を示すTNTカソードのプロット。ターンオンフィールドとスレッショルドフィールドは、0.01および1.0 mA / cm ² の放出電流密度での電界として定義されます。 、 それぞれ。 S1の場合、ターンオンフィールドとスレッショルドフィールドはそれぞれ3.3と6.4 V /μmであり、図3bに示すように優れたサイクル安定性を備えています。ただし、ターンオンフィールドはS2とS3でそれぞれ10.3と13.2V /μmです。調査した電界範囲内のS2およびS3の結果では、しきい値電圧は観察されません。それらの間で電界放出性能に大きな違いがある理由を明らかにするために、TiO ₂ のナノチューブの厚さと粒子サイズの違いに注目します。 XRDプロファイルで取得。一つには、厚さ（SEM画像で推定、データはここには示されていません）は、S1、S2、およびS3でそれぞれ24、29、および36nmです。もう1つは、アナターゼ型TiO ₂ の粒子サイズです。 XRDプロファイルから得られるのは、表1に示すように10.7（S1）、12.5（S2）、および14.9 nm（S3）です。電界放出性能におけるチューブの厚さと粒子サイズの役割を区別するために、同様の厚さのナノチューブは表1に示すブレンド比に基づいて作成されました。図4aは、印加されたバイアス電圧下でのこれらのサンプルの電界放出特性を表しています。 S1、S4、およびS5の平均ターンオンフィールド（少なくとも3つのサンプルから取得）は、それぞれ3.3±0.4、4.2±0.3、および8.7±0.5V /μmです。電界放出性能に影響を与えるパラメータの種類はありますが、同じような管の厚さを示すサンプルが同じ条件に従って製造されたため、異なる電界放出性能を粒子サイズに帰することは依然として合理的です。さらに、小さいサイズ（S1の場合は10.7 nm）は、低いターンオンフィールド（3.3V /μm）に対応します。 S1が7.6mA / cm ² の最大電流密度を示すことに注意してください。 報告された値よりもはるかに高い12.7V /μmのフィールドで、ターンオンフィールドは参考文献[14,15,16,17,18]の結果と同等です。

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電流密度-電界（ J-E ）プロット（ a ）および10Vμm ^-1 でのS1の電流密度安定性 180分間（ b ）

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a 電流密度-電界（ J-E ）プロット。 b 対応するファウラー-ノルドハイムプロット

TNTのFE動作は、図4bに示すように、よく知られているFowler-Nordheim（FN）方程式に従ってモデル化できます。曲線の良好な線形適合は、電界放出電流が、電界によって抽出されたバリアトンネル電子からのみ発生することを示しています。 FNプロットの傾きに基づく（ k ）_、 次の方程式を使用して、効果的な仕事関数を計算するのは簡単です。

k =−（6.83×10 ³ ）φ ^3/2 / β 。

これらは、フィールドエンハンスメントファクター（元のTNTアレイ）が445であると仮定すると、S1、S4、およびS5でそれぞれ1.2、1.5、および2.1eVです[18]。 TNTのターンオン電界の減少は、TiO ₂ が小さいことに起因する実効ポテンシャル障壁の高さの減少によって引き起こされます。 穀類。したがって、強化された電界性能は、粒界効果とその結果としてのフェルミ準位のアップシフトに起因すると考えるのが妥当です。これは次のように解釈できます[4、19]。多結晶材料は、粒界によって分離された小さなナノ結晶粒で構成されており、これにより、多数の粒界欠陥が生じます。これらの欠陥は、効果的な伝導経路により、電子トラップと電子供給の両方にメリットがあります。これが、キャリア濃度の増加とそれに続くフェルミ準位のアップシフトの理由です[19]。このフェルミ準位の上昇は、仕事関数（図4b）とTNTの有効なポテンシャル障壁の高さを低下させる可能性があります。これは、電界放出性能の向上を説明する、電子放出の容易さに対応します。

結論

TNTアレイは、ソフトテンプレートとハードテンプレートの組み合わせによって合成されました。一方では、AAO膜は垂直に整列したナノチューブを誘導します。一方、ブロック共重合体とTTIPとのブレンド比の両方が、TiO ₂ の粒子サイズに顕著な影響を及ぼします。 。結晶粒径とFE性能の関係が初めて明らかになりました。我々の結果は、粒子サイズの減少がより強い粒界伝導を説明し、フェルミ準位の上昇につながることを示しています。これが、仕事関数が低く、有効ポテンシャル障壁が小さく、結果としてFEパフォーマンスが向上する理由です。