光触媒活性が強化されたAgナノ粒子/ BiV1-xMoxO4の相乗効果

要約

近年、BiVO ₄ 可視光を吸収する優れた能力から、新しい光触媒として注目されています。この作品は、Ag修飾BiV _1-xの開発を報告します Mo _x O ₄ 容易な水熱合成とそれに続くAg ⁺ の光誘起還元による複合材料ほぼ中性のpH条件で。金属Agナノ粒子は、MoをドープしたBiVO ₄の（040）ファセットに堆積しました。粉末。調製されたままのサンプルの結晶構造および形態は、XRDおよびSEM分析によって研究された。さらに、BiVO ₄の光触媒性能、Ag / BiVO ₄ 、およびAg修飾BiV _1-x Mo _x O ₄ ローダミンB（RhB）の分解によって評価されました。 Ag / BiV _0.9925 Mo _0.0075 O ₄ コンポジットは最も効率的な光触媒性能を示しました。現在の作業は、BiVO ₄のアプリケーションに関するより深い洞察を提供します。光触媒の分野で。

背景

環境汚染とエネルギー危機の増加を考えると、エネルギー不足を減らし、環境を保護するための効率的で有望なソリューションの開発が最も重要です[1,2]。 Bi ₂などの光触媒ベースの半導体 WO ₆ [3、4]、BiPO ₄ [5、6]、Ag ₃ PO ₄ [7、8]、およびBiVO ₄ [9,10,11,12,13]は、有機汚染物質の分解や水分解による水素製造への応用により、大きな注目を集めています。それにもかかわらず、既存の酸化物光触媒のほとんどは、バンドギャップが狭いために紫外線にしか反応しないため、光反応効率が非常に低くなっています[14、15、16]。さらに、光誘起電子は正孔と容易に再結合して、光学性能を低下させる可能性があります[17、18]。

その目に見える光触媒活性、2.42 eVの広いバンドギャップ、高い安定性、および非毒性のために、バナジン酸ビスマス（BiVO ₄ ）は有望なn型半導体光触媒です[19,20,21]。ただし、結果として得られるキャリア移動効率は比較的低く、光生成された電子と正孔の再結合につながり、BiVO ₄の光触媒性能が大幅に制限されます。。さまざまな研究でBiVO ₄が評価されています変更[20、22、23、24]、およびBiVO ₄への置換または金属ドーピングキャリア輸送効率を変更するための最も効率的な方法として示されています。金属元素のドーピングは、結晶格子に新しい欠陥または電荷を導入し[25]、光照射下での電子の運動と正孔の生成に影響を与えます[26、27]。分布状態の調整またはバンド構造の変化は、半導体の活性の変化につながる可能性があります[28]。たとえば、Thalluri etal。 [29] fBiVO ₄の原子比を維持しながら、Vを置換するためにほぼ中性のpHで六価モリブデン（Mo）を導入しました、良好な結晶構造の形成と水の酸化のためのかなりの光触媒活性につながります。 MoはVよりも原子価が高いため、材料のn型特性を強化します[30]。さらに、BiVO ₄の光触媒活性さまざまな結晶ファセットに大きく依存しています。 BiVO ₄のさまざまな側面での、Ag、Cu、Auなどの貴金属の堆積に関する最近の研究優れた光触媒活性を示しています[31、32、33]。 Li etal。 [34]はAg / BiVO ₄を作成しました BiVO ₄の（040）結晶ファセットに堆積したAgの水熱合成と光還元による複合材料、電子正孔対の高速分離によって示されるように、光電気化学性能の向上につながります。

本研究では、Liらの簡単な水熱合成アプローチに基づいています。 [29] BiV _0.9925を取得するには Mo _0.0075 O ₄ 弱アルカリ性条件で、製造されたままの基板材料の（040）ファセットへのAgナノ粒子の光還元堆積と相まって。 Ag / BiV _0.9925 Mo _0.0075 O ₄ 複合光触媒の合成に成功し、キセノンランプ照射（λ）下でローダミンB（RhB）の光触媒分解が促進されることを示しました。> 420 nm）非複合Ag蒸着またはMoドープBiVO ₄と比較材料。ここでは、BiVO ₄の調製、特性評価、および光触媒活性について報告します。、Ag / BiVO ₄ 、BiV _1-x Mo _x O ₄ 、およびAg / BiV _1-x Mo _x O ₄ コンポジット。

実験的

BiVO ₄の合成およびBiV _1-x Mo _x O ₄ パウダー

硝酸ビスマス五水和物（Bi（NO ₃ ）₃ ・5H ₂ O、分析グレード）、メタバナジン酸アンモニウム（NH ₄ VO ₃ 、分析グレード）、炭酸アンモニウム、およびモリブデン酸アンモニウム（（NH ₄ ）₂ MoO ₄ ）はSigma–Aldrichから入手し、受け取ったままの状態で使用しましたが、さらに精製することはありませんでした。実験で使用された他のすべての化学物質も分析グレードであり、溶液の調製には脱イオン水が使用されました。通常のプロセスでは、3.7ミリモルのBi（NO ₃ ）₃ ・5H ₂ O、3.7ミリモルのNH ₄ VO ₃ 、および12ミリモルの（NH ₄ ）₂ CO ₃ 75mLの1M HNO ₃に溶解しました透明な溶液が得られるまで、室温で約30分間撹拌しました。混合物のpHをNaOH（2 M）でpH8に調整しました。混合物を150mLのテフロンで裏打ちされたステンレス製オートクレーブに移し、オーブン内で自生圧力下で180°Cで12時間加熱しました。沈殿物をろ過し、蒸留水、続いてエタノールで3回洗浄し、乾燥オーブン内で60°Cで12時間乾燥させました。

ドープされたサンプルは、NH ₄の当量を置き換えることによって準備されました。 VO ₃ さまざまな量のMoを使用します。Mo前駆体は、Vの公称0.5、0.75、および1％の原子置換が達成されるように導入されました。

Ag / BiVO ₄の準備およびAg / BiV _1-x Mo _x O ₄ サンプル

BiVO ₄ （0.50 g）およびAgNO ₃ （0.05 g）を（NH ₄ ）₂ C ₂ O ₄ （0.8 g L ^-1 、100 mL）均一に分散した溶液が形成されるまで、超音波浴中の250mLビーカー内の水溶液。次に、得られた黄色の混合物に、マグネチックスターラーで30分間キセノンランプを照射しました。システムの色が鮮やかな黄色から灰色がかった緑色に変わり、反応システムで金属Agが生成されたことを示しています。次に、得られたサンプルをろ過し、DI水で洗浄し、60°Cで12時間乾燥させて、Ag / BiVO ₄を得ました。およびAg / BiV _1-x Mo _x O ₄ コンポジット。

光触媒活性

光触媒活性の評価は、RhBの分解速度を使用して実行されました。光分解の実験システムは、420 nm未満のUVカットオフ波長で較正され、キセノンランプの照射高さは250mLビーカーの高さに近かった。通常の手順では、調製したままの光触媒（0.1 g）をRhB水溶液（150 mL、10 mg L ^-1 ）に十分に分散させました。）反応系の温度を室温に維持するための冷却水循環装置を備えたガラス反応器での超音波処理下。懸濁液を暗所で30分間撹拌して吸着-脱着平衡に到達させた後、連続的に撹拌しながらキセノンランプ（300 W）を2時間照射しました。懸濁液の5mLアリコートを、30分ごとに採取し、遠心分離しました。得られた液体上澄みの吸収スペクトルは、552nmでのRhBの吸収強度を基準にして測定されました。

特性評価手法

純粋なBiVO ₄の形態装飾された複合材料は、電界放出走査型電子顕微鏡法（FESEM、S4800）および透過型電子顕微鏡法（TEM; JEM-2100F、JEOL）によって調査されました。元素分析は、非単色のMgKαX線源を使用したX線光電子分光法（XPS; VGESCA-LAB MKII）によって実行されました。サンプルの結晶相は、CuKα線を用いたX線回折（XRD; Bruker D8）によって決定されました。誘導結合プラズマ（ICP）を使用して、サンプルの元素組成を分析しました。さらに、島津分光光度計（UV-2450）を使用してUV-vis拡散反射スペクトル測定を実行し、BiVO ₄のバンドギャップエネルギーを評価しました。、Ag / BiVO ₄ 、BiV _1-x Mo _x O ₄ 、およびAg / BiV _1-x Mo _x O ₄ 360〜800nmの波長範囲で。

結果と考察

調製された複合材料の結晶構造と相は、XRD分析によって特徴づけられました（図1a）。調製したままのBiVO4で観察された鋭い回折ピークは、従来のBiVO ₄に割り当てられました。標準（JCPDS）カード番号とよく一致していたため、フェーズ。 14-0688。（110）および（040）ファセットを示す18.7°および30.5°で観察されたピーク分裂によると、準備されたBiVO ₄ 材料は単一の単斜晶系灰重石構造を持っていました。金属Agの（111）結晶相に対応するAg関連光触媒（図1a）で38.1°の回折ピークが観察されました（JCPDSファイル：65-2871）。これは、Ag ⁺ の光還元がイオンが実際に発生し、BiVO ₄にAgナノ粒子が堆積しました。およびBiV _1-x Mo _x O ₄ 表面。それにもかかわらず、Agの相対含有量が低いため、XRDピークは強くありませんでした。

図2aに示すように、EDSはAg種の存在を確認しました。これは、XRDの結果と一致しています。 Bi（図2b）、O（図2c）、V（図2d）、Mo（図2e）、Ag（図2f）の元素はすべてAg / BiV _{1に均一に分布しています。 -x} Mo _x O ₄ 複合材料、および結果は、MoとAgの存在を確認します。 Moの相対量は結晶構造や相に影響を与えるようには見えませんでした。 Mo置換率は、ICPによって評価されました（表1）。実際のMo原子含有量は、Ag / BiV _0.9925で0.16％と計算されました。 Mo _0.0075 O ₄ 。前駆体とともに導入された公称ドーパント含有量は０．７５％であったが、ドープされた材料中の最終的に得られたＭｏの量は常に予想よりも低かったことが観察された。以前の研究でも同様の結果が見られ、水熱合成プロセス中に固有の損失とMoドーパントの蒸発が発生する可能性があります[35、36]。

<図>

調製したままの純粋なBiVO ₄の形態、Ag / BiVO ₄ 、およびAg / BiV _1-x Mo _x O ₄ SEMによって調査されました（図3）。純粋なBiVO ₄ いくつかのクラスターを持つスライス層の形態を示しました（図3a、b）。 Ag / BiVO ₄の場合、金属Agが（040）結晶ファセットに十分に分散していることが観察され（図3c）、これはXRD分析と一致しています。 Ag / BiV _0.9925の画像 Mo _0.0075 O ₄ さまざまな倍率のコンポジットを図3e、dに示しました。均一な形状の金属Agナノ粒子がAg / BiV _0.9925の表面にはっきりと観察されました。 Mo _0.0075 O ₄ （図3d）おそらく（040）表面の露出が高いためです。この結晶ファセットは、優れた電荷キャリア移動度を持っていることが示されています[37]。したがって、観察された形態は、合成されたドープされたBiVO ₄の光触媒性能に有益であるはずです。粉末。準備されたままのBiVO ₄ 、Ag / BiVO ₄ 、およびAg / BiV _0.9925 Mo _0.0075 O ₄ サンプルはさらにTEMで観察されました（図4a）。図4bでは、BiVO ₄の（110）結晶学的ファセットに対応する、0.475nmの面間隔が明確に観察されました。（JCPDSカード番号14-0688）。 0.226 nmの結晶格子縞は、Ag / BiVO ₄の金属Agナノ粒子の（111）面に属していました。およびAg / BiV _0.9925 Mo _0.0075 O ₄ サンプル（図4d、f）。上記の分析に基づいて、金属AgはBiV _0.9925に正常に堆積されました。 Mo _0.0075 O ₄ 表面、AgとMoをドープしたBiVO ₄間の良好な接続につながる複合システムで効果的な電子と正孔の分離を促進します。

調製したままのサンプルのXPS分析により、Bi、V、O、Ag、およびMoの存在が確認されました（図5a）。 Bi4fの結合エネルギーは158.94および164.27eVであり、Bi 4f ^7/2 に対応します。および4f ^5/2 、それぞれ、Bi ³⁺ を確認します BiVO ₄のピーク（図5b）。 529.71 eVの主な特徴的なピークで示されるように、典型的なO 1sスペクトルが観察されました（図5c）。 V 2p ^3/2 および2p ^1/2 それぞれ516.5および524.1eVで観察されたピークは、V ⁵⁺ の存在を示していました。（図5d）。 Ag3dは367.98および374.0eVでピークに達し、Ag 3d ^5/2 に対応します。および3d ^3/2 （図5e）は、それぞれAg / BiVO ₄の両方で観察されました。およびAg / BiV _0.9925 Mo _0.0075 O ₄ 、金属Ag種の存在を確認します。さらに、XPSによって決定され、ICP測定値と一致するように、金属Ag種のモル比はすべての元素の6.6％を占めました（表1）。最後に、Mo 3d ^5/2 および3d ^3/2 それぞれ231.7および234.9eVにあるピーク（図5f）は、Mo ⁶⁺ の存在を確認します。。

図5に示すように、UV-vis拡散反射スペクトル測定を行って、光触媒の光学バンドギャップと吸収特性を評価しました。半導体の光触媒活性は、バンドギャップのサイズに大きく依存します。バンドギャップが狭いほど、吸収波長のより長い波長へのシフトが大きくなります。準備されたままのBiVO ₄のバンドギャップは約2.3eVであり（図6b）、これはKubelka-Munkバンドギャップ推定理論[38]と一致します。 BiVO ₄との比較、すべてのMoドープサンプルは、比較的狭いバンドギャップを示しました（図6b）。さらに、すべてのAgが堆積したBiVO ₄ およびBiV _1-x Mo _x O ₄ 光触媒は、図6aの可視光範囲で強い吸収を示しました。 Ag / BiVO ₄ 光触媒は最高の光吸収を示した。調製したままのAg / BiV _0.9925の吸光度 Mo _0.0075 O ₄ BiVO ₄の中間でしたおよびAg / BiVO ₄ したがって、Moの導入がAgの光応答特性を妨げたことを示しています。ただし、光吸収に加えて、他の特性も光触媒の光触媒効率に大きく影響する可能性があることを指摘する価値があります。

フォトルミネッセンス（PL）スペクトルを取得して、光生成された電子正孔対の分離効率を調査しました。純粋なBiVO ₄のPLスペクトル、BiV _0.9925 Mo _0.0075 O ₄ 、Ag / BiVO ₄ 、およびAg / BiV _0.9925 Mo _0.0075 O ₄ 励起波長が310nmの複合材料を図7に示します。BiVO₄ およびBiV _0.9925 Mo _0.0075 O ₄ 約510nmを中心とする顕著な発光バンドを示しています。 PLスペクトルの強度の順序はBiVO ₄でした。> BiV _0.9925 Mo _0.0075 O ₄> Ag / BiVO ₄> Ag / BiV _0.9925 Mo _0.0075 O ₄ 。 PL強度が低いほど分離効率が高いことを示すため、これによりシステム全体の光触媒活性が高くなります。その結果、Ag / BiV _0.9925のより高い光触媒性能 Mo _0.0075 O ₄ PL測定に同意します。

可視光（λ）下でのRhBの分解に応じて、光触媒分解が起こります。> 420 nm）、確認されたAgまたはMoだけでは、BiVO ₄の触媒活性にほとんど影響しませんでした。 2時間の光照射下（図8）。逆に、MoをドープしたBiVO ₄へのAgの堆積 Mo含有量の変化とともに効果的な光触媒活性を示し、光触媒活性の違いを示した。 Ag / BiV _0.9925 Mo _0.0075 O ₄ 可視光照射下でRhBの非常に効率的な分解を示し、2時間後に完全に脱色しましたが、BiVO ₄では7、8、および10％の分解しか達成されませんでした。、Ag / BiVO ₄ 、およびBiV _0.9925 Mo _0.0075 O ₄ 、それぞれ。したがって、MoをドープしたAgを堆積させたBiVO ₄ 電荷の再結合を抑制し、光触媒プロセスの効率を大幅に向上させることができました。

光触媒の安定性と再利用性は、その実用化にとって非常に重要です。したがって、Ag / BiV _0.9925の繰り返しサイクルを評価しました。 Mo _0.0075 O ₄ 可視光照射下での2時間のRhBの光触媒分解。全体として、RhB溶液の99％が5サイクル後に分解され（図9）、サンプルが良好な光触媒安定性を示したことを示しています。

分離効率をさらに評価するために、純粋なBiVO ₄の電荷キャリアの寿命、Ag / BiVO ₄ 、およびAg / BiV _0.9925 Mo _0.0075 O ₄ 分析も行われました（図10）。調製されたままの光触媒の減衰曲線は、二重指数関数によく適合します。 BiVO ₄の電荷キャリア減衰寿命、Ag / BiVO ₄ 、およびAg / BiV _0.9925 Mo _0.0075 O ₄ コンポジットは、それぞれ1.2304、1.8220、2.0933nsでした。したがって、Moドーピングがある場合とない場合の両方で、Agが堆積したサンプルは、純粋なBiVO ₄よりもはるかに長い電荷キャリア寿命を持っていました。、効果的な光キャリア分離を達成し、Ag、Mo、およびBiVO ₄間の相乗効果を示唆している光触媒活性の向上につながりました。

根底にある光触媒メカニズムを探求するために、可視光照射下でRhB分解を行い[39]、穴を追加しました（h ⁺ ）スカベンジャー（シュウ酸アンモニウム（（NH ₄ ）₂ C ₂ O ₄ ））、スーパーオキシドラジカル（•O ^2- ）スカベンジャー（1.4-ベンゾキノン、BQ）[40]、またはヒドロキシルラジカル（•OH）スカベンジャー（tert-ブタノール、t-BuOH）[41]。 BQの添加後、明らかな減少は観察されませんでしたが、Ag / BiV _0.9925と比較して分解速度の加速が検出されました。 Mo _0.0075 O ₄ （図11）。より速い分解速度は、Ag / BiV _0.9925における金属AgのSPR効果に起因している可能性があります。 Mo _0.0075 O ₄ 、これは電子と正孔の分離効率を高めるでしょう。ただし、t-BuOHを添加すると、触媒効率は97.5％から78.1％に低下し、活性種として•OHが存在することを示しています。（NH ₄を添加すると、光触媒活性が大幅に低下しました。）₂ C ₂ O ₄ 、穴が主な活性種として機能したことを示唆しています。

光触媒プロセスで生成される主な活性種をさらに確認するために、電子スピン共鳴（ESR）を使用しました。 ESRの原理は、スピントラッピング剤を使用してフリーラジカルと反応し、比較的安定したフリーラジカル付加物を生成することです。暗条件と比較して可視光下でピーク強度が観察され（図12a）、•O ^2- の存在を示しています。。さらに、明らかな信号（図12b）は、•OHが光触媒プロセスで生成されたことを示唆しています。結論として、ラジカルトラップ実験とESR分析により、光触媒プロセスはh ⁺ の複合効果によって支配されていることが明らかになりました。、•O ^2- 、および•OH活性種。

上記の議論によると、Ag / BiV _0.9925の可能な光触媒メカニズム Mo _0.0075 O ₄ 図13に示されています。ドーパントMoは、BiVO ₄の可視光吸収を効果的に高めることができます。光触媒。 Ag / BiV _0.9925 Mo _0.0075 O ₄ 複合光触媒は可視光の下で照射され、BiVO ₄の価電子帯の光電子は伝導帯に効果的にジャンプして、電子正孔対を生成することができます。金属Agは電子を受け入れることができ、電子は光生成された正孔と再結合し、複合光触媒の表面への移動を促進して、電子と正孔の分離を改善します。電子はO ₂に反応する可能性がありますそして•O ^2- に変換します。 BiVの穴_0.9925 Mo _0.0075 O ₄ 吸着されたH ₂と反応する可能性があります O分子と•OHに変換します。一方、h ⁺ RhBと効果的に反応し、劣化した生成物を生成する可能性があります。

結論

ここでは、MoをドープしたBiVO ₄の調製について、ほぼ中性のpH条件で、構造指向剤として炭酸アンモニウムを使用した簡単な水熱合成手順を報告します。粉末。次に、金属Agナノ粒子をBiV _0.9925の（040）結晶ファセットに堆積させました。 Mo _0.0075 O ₄ 。このように、光触媒システムは、還元反応によって首尾よく構築された。これらの合成条件は、XRDおよびSTEM分析によって確認されたように、（040）結晶学的ファセットのサイズの増加に大きく影響することが示されています。 XRDは、30.5°で観察されたピーク分裂が（040）ファセットの結果であることを示しました。（040）ファセットに堆積したAgナノ粒子もSTEMから見ることができます。さらに、Ag / BiV _0.9925 Mo _0.0075 O ₄ 可視光照射下でのRhB分解に対して非常に効率的な光触媒性能を示しました。この作業は、BiVO ₄を合理的に利用するための新しいインスピレーションを提供する可能性があります。高い光触媒活性を持つ光触媒とそのエネルギー生産および環境保護の分野での応用。