La0.67Sr0.33MnO3 / BaTiO3超格子の軌道秩序化によって引き起こされるキュリー温度の上昇

背景

ペロブスカイトマンガン酸塩フィルムでよく見られるのは、キュリー温度（ T _C ）膜厚が減少すると減少し、電界効果トランジスタ、磁気トンネル接合、スピンバルブ、不揮発性磁気メモリなどのスピントロニクスデバイスの可能性が制限されます[1,2,3,4,5]。これはいわゆる「デッドレイヤー」であり、強磁性の振る舞いが観察される最も薄いレイヤーとして定義されています[6、7、8]。このデッドレイヤー現象は、電子的および/または化学的相分離[9、10]、成長特性と微細構造[11、12]、またはマンガンe _g に関連している可能性があります。 眼窩再建[13、14]。最近、 T を増やすために多くの努力がなされてきました。 _C 超格子界面制御と正確なひずみ調整による極薄ペロブスカイトマンガナイト膜の作製[15,16,17,18]。ペロブスカイトマンガン酸塩の中で、La _0.67 Sr _0.33 MnO ₃ （LSMO）フィルムは、その巨大な磁気抵抗効果、高い T により、ますます関心を集めています。 _C 、および半分の金属量[19、20、21、22、23]。また、LSMOベースのヘテロ構造は、原子の界面結合や混合などのために調査されています[24、25、26、27、28]。 M. Ziese etal。 LSMO / SrRuO ₃ の極薄LSMO層の強磁性秩序が報告されました T を示す少なくとも2つのユニットセル（u.c.）の層の厚さまで安定した超格子 _C 室温以上[29]。第一原理計算は、 T _C LSMO / BaTiO ₃ に適切な層を定期的に挿入して軌道の順序を制御することにより、LSMOフィルムの数を1桁以上増やすことができます。 （BTO）超格子。このような構成では、e _g が占有されているLSMOレイヤー （ x ² –y ² ）軌道は強力な面内二重交換に関連しており、その結果、 T が高くなります。 _C [30]。この現象は、温度依存の磁化データ[30]で観察されています。

この作業では、パルスレーザー堆積（PLD）を使用してLSMO / BTO超格子を合成し、高い T の起源との関係を明らかにしました。 _C およびマンガンe _g X線線形二色性（XLD）測定の使用による軌道占有率。 LSMO層間にBTO層を定期的に挿入すると、強磁性秩序が効果的に強化され、 T が増加することを示します。 _C e _g の軌道占有による極薄LSMOフィルムの （ x ² –y ² ）Mn ³⁺ イオン。特に、 T の起源 _C 増加は、中央のLSMO層のみが高い T に寄与することを示したA.Sadoc etal。によって理論的に示唆されたものとは異なります。 _C また、BTO層に隣接する界面層は、e _g による弱い面内二重交換に関連していること （ 3z ² –r ² ）軌道上の職業[30]。 e _g の優先軌道占有率が （ x ² –y ² ）中央層と界面LSMO層の両方で、BTO層の歪みによって誘導され、LSMO / BTO超格子で面内二重交換結合を引き起こし、結果として T が高くなります。 _C 。私たちの調査結果は、人工構造の磁性を設計および制御する方法を提供し、室温をはるかに超える温度で動作するスピンバルブデバイスや不揮発性磁気メモリなどのスピントロニクスデバイスアプリケーションの可能性を秘めています。

メソッド

（001）指向[（LSMO） ₃ /（BTO） ₃ ] _n 超格子（SL-nと表記、3はユニットセルの数、 n =3、4、10はサイクル数です）サンプルは（001）SrTiO ₃ で合成されました PLDを使用した基板。化学量論的多結晶ターゲットは、100 mTorrの酸素環境で、LSMOとBTOの基板温度がそれぞれ725°Cと780°Cで使用されました。 KrFエキシマレーザー（λ =248 nm）、2Hzの繰り返し率で使用しました。 350および300mJのエネルギーは、それぞれLSMOおよびBTO層を取得するためのターゲットに焦点を合わせました。成長後、サンプルを300 Torrの酸素雰囲気でその場で1時間アニーリングして、品質を向上させ、固有の酸素不足を減らしてから、室温まで冷却しました。参考までに、3および40u.c.の2つのLSMOフィルム。 SL-n超格子と比較するために、同じ条件下でPLDを使用して厚さ（それぞれLSMO（3）およびLSMO（40）と表記）も準備しました。原子精度でエピタキシャル成長させるために、原子的に平坦な単一終端のSrTiO ₃ を用意しました。 NH ₄ でのエッチングによる表面 F緩衝HF溶液（BHF）と、それに続く960°Cの酸素雰囲気中でのアニーリング。 BHF処理された裸の（001）SrTiO ₃ の表面トポグラフィー 図1dに示すように、基板は原子間力顕微鏡（AFM）分析によって特徴づけられました。表面は非常に滑らかで、テラスを隔てる明確な階段があります。

a SL-3サンプルの成長のためのRHEED強度振動。 b 3つの異なるSL-nサンプルのXRDパターン（ n =3、4、10）。 c 300 Kで測定されたSL-10およびLSMO（40）サンプルのラマンスペクトル。 d BHFエッチングされた裸の（001）SrTiO ₃ のAFM画像 基板。挿入図は、SL-3サンプルのRHEED回折パターンを示しています

各膜の成長プロセスは、リアルタイム反射高速電子線回折（RHEED）分析を使用してその場で監視され、ユニットセルスケールでの厚さの正確な制御と成長ダイナミクスの正確な特性評価を提供します。結晶構造と表面形態は、X線回折（XRD）と透過型電子顕微鏡（TEM）を使用して調査されました。サンプルのひずみを確認するために、514.5 nm Ar ⁺ で励起された顕微鏡共焦点ラマン分光計（RM2000、英国レニショー）を使用してラマンスペクトルも記録しました。 イオンレーザー。磁気特性と T _C のサンプルは、面内に磁場を印加した超伝導量子干渉デバイス（SQUID）磁力計で測定されました。磁化は、SrTiO ₃ の線形バックグラウンド減算後に計算されました。 基板の反磁性の寄与。輸送特性は、20〜365 Kの範囲の温度でQuantumDesign物理特性測定システム（PPMS）を使用してVan der Pauw 4点プローブ構成で決定されました。X線吸収分光法（XAS）およびXLD測定はビームラインで行われました。室温での全電子収量（TEY）モードでの上海シンクロトロン放射施設のBL08U1Aおよび国立シンクロトロン放射研究所のU19。

結果と考察

図1aは、TiO ₂ 上でのSL-3サンプルの成長中に記録されたRHEED振動を示しています。 -終端（001）SrTiO ₃ 基板。 LSMOおよびBTOの膜厚は、RHEED強度の振動をカウントすることによって制御されました。最適化された条件では、RHEED振動は超格子堆積プロセス全体を通して可視のままであり、層ごとの成長を示します。図1dの挿入図は、SL-3サンプルの成長後の明確な縞模様のRHEED回折パターンを示しています。図1bに示す典型的なXRDパターンは、3つの超格子すべてで（001）配向の高品質な成長を示しています。予想通り、LSMOのピークはわずかに高い角度にシフトし、BTOのピークは低い角度にシフトします（バルク値と比較して）。これは、LSMO層とBTO層の間の界面のひずみ状態を反映しています（つまり、 LSMOの場合はセルパラメータの伸長を、BTOの場合は減少を配置します）。この望ましいひずみは、LSMO層とBTO層が繰り返し挿入されるため、フィルムの厚さ全体にわたって維持できます。 SL-10およびLSMO（40）サンプルについて300Kで測定されたラマンスペクトルを図1cに示します。 LSMO（40）サンプルと比較して、252 cm ^{− 1} でのバンドのわずかな低周波シフト SL-10サンプルで観察され、BTO層によって引張ひずみが誘発されたSL-10サンプルのLSMO層を示しています[31、32、33]。さらに、超格子の高品質がTEMによって確認されました。図2aは、（001）配向のSrTiO ₃ 上のSL-3サンプルの断面高分解能TEM（HRTEM）です。 LSMO / BTO超格子の高品質なエピタキシャル成長を支持する基板。図2aの挿入図は、対応する高速フーリエ変換（FFT）であり、フィルムが実際に単相であることを示しています。図2bは図2aの拡大画像を示しています。この画像は、赤い矢印で強調表示されたLSMO層とBTO層の間の原子的に鋭い界面を示しています。超格子では、界面に明らかな相互拡散はなく、LSMO層とBTO層はSrTiO ₃ に完全に歪んでいます。 基板。この観察結果はXRDの結果と一致していました。

a SL-3サンプルの断面HRTEM画像。挿入図は、対応するFFTパターンを示しています。 b LSMOレイヤーとBTOレイヤーの間のインターフェイスが赤い矢印で示されている拡大された青い長方形の描画

次に、SL-nサンプルの磁気特性について説明します。 n のSL-nフィルムの温度依存磁化 =3、4、10、およびLSMO（3）サンプルを図3aに示します。ここでは、SrTiO ₃ の表面に平行に磁場（3000 Oe）を印加して、5〜350Kの温度範囲で測定を行います。 基板。 T に注意してください _C T のLSMO（3）フィルム[6]と比較して、超格子の数が大幅に改善されています。 _C は約45Kです（図3aの挿入図を参照）。 SL-10サンプルの場合、 T _C LSMO（3）フィルムと比較して265 Kを超えると増加し、最大値 T に達します。 _C 〜310K。図3bは、5 Kで測定された4つのサンプルに対応する磁気ヒステリシスループを示しており、飽和磁化（ Ms ）を伴う明らかな強磁性信号を示しています。 ）〜1.5μ _B / Mn-LSMO（3）フィルムを除く。ここで、SL-nサンプルのLSMO層の強磁性は、LSMOトリプル層全体に由来します。これは、強磁性交換が中央のLSMO層に関連していることを示したA. Sadoc etal。によって報告されたものとは異なります。第一原理計算を使用して、BTO層に隣接する界面LSMO層から独立しています[30]。強磁性は中央のLSMO層からのみ派生していることを考えると、 M _s 元の測定データから計算されたSL-nフィルムの値は〜4.5μ _B になります / Mn、これはLSMOの理論上の低温値（〜3.67μ _B / Mn）[34]。 M に注意してください _s スピンあたりはバルクLSMOよりもはるかに少なく、非磁性スピンの一部、フェリ磁性スピン配列、または強いスピンカンティングのいずれかを示唆しています[18、35]。減少した M を定量化するには、さらに多くの作業が必要になります _s このLSMO / BTOシステムで。また、 n のSL-nサンプルの磁気異方性 =3、4、10が研究されました。 5 Kで測定された面内および面外に印加された磁場の磁気ヒステリシスループ（ここには示されていません）は、3つのサンプルの磁化容易軸がフィルム面の方向に平行であることを示しています。以下で説明するように、LSMO層の軌道占有率。

a さまざまなSL-nサンプルの温度依存磁化（ n =3、4、10）および3-u.c。の極薄LSMOフィルム厚さ。 3000Oeの磁場がSrTiO ₃ に沿って面内に印加されました。 基板。挿入図は、 T に対するサイクル数の依存性を示しています _C 。 b 5Kで測定された4つのサンプルの対応する磁気ヒステリシスループ

ここで、増加した T 間の相関に焦点を当てます。 _C LSMO / BTO超格子における電子軌道占有率。 Mn ³⁺ イオンはヤーンテラー活性であり、わずかに歪んだ斜方晶構造は、e _g の1つを安定させることができます 軌道。 e _g を想定 （ 3z ² –r ² ）が占有され、Mn ³⁺ 間の層間二重交換相互作用 およびMn ⁴⁺ イオンは主に c に沿って発生します （001）指向のLSMO材料の方向。 e _g の場合 （ x ² –y ² ）が占有されると、層内二重交換が非常に強くなり、層間二重交換の強度が低下します。超薄膜では、面内相互作用が磁気交換と T を支配します _C 。したがって、高温強磁性を得るためには、軌道秩序の制御が重要です。つまり、e _g の高い占有確率 （ x ² –y ² ）軌道は高い T をもたらす可能性があります _C （001）指向のLSMOフィルム用。

LSMO / BTOサンプルでは、​​BTOの格子定数（ a =0.397–0.403 nm（正方晶から菱面体晶相まで）はLSMO（ a ）よりも大きい =0.387 nm）、結果として〜4％の格子不整合[36,37,38]。したがって、超格子のLSMO層は、高張力ひずみ状態（ c ）にあります。 g で占有を引き起こします （ x ² –y ² ）軌道[39]。次に、マンガンe _g について説明します。 XLD測定に関連する軌道占有率。これは、電子構造とd軌道（e _g ）の非常に感度の高いプローブです。 ）電子占有率（図4dに示す概略図）。これは、界面での参照占有率で証明されています[14]。 XASスペクトルは、Mn L _2,3 で測定されました。 -サンプル平面に平行な光子の偏光（E）のエッジ（E _// ）そしてそれに垂直（E _⊥ ）。 XLDは、E _// 間のXAS強度差として計算されます。 およびE _⊥ Mn ³⁺ の占有率を決定するコンポーネント e _g 軌道。 （001）配向のLSMOフィルムでは、図4dに示すように、面外方向は[001]に対応し、面内方向はE // [100]で得られました。 L ₂ でのXLD曲線の下の領域 -エッジピーク（ΔXLD）は、e _g の相対的な占有率の差を表します （ x ² − y ² / 3z ² − r ² ）軌道。正/負のΔXLD（平均）は、e _g の優先的な占有に起因すると考えられます。 （ 3z ² − r ² ）/（x ² − y ² ）（001）LSMOフィルムの軌道。図4a、bは、SL-3およびSL-10サンプルのXLDスペクトル、および面内および面外のXASスペクトルを示しています。 L ₂ のΔXLD領域 -エッジピークは負であり、e _g が優先的に占有されていることを意味します （ x ² –y ² ）軌道（図4eを参照）。これは、D。Pesqueraetal。によって報告された結果と一致しています。 [39]。その結果、私たちのLSMO / BTO超格子では、界面引張ひずみはBTO層とLSMO層の間の格子不整合に起因します。これは、e _g の面内軌道秩序を誘発します。 （ x ² –y ² ）LSMO層の軌道占有率、高い T _C 。 ΔXLD領域のこの負の値は、Mn ³⁺ の証拠でもあります。 LSMO三重層のイオンは同じ軌道占有率を持ち、これが高温強磁性に寄与します。また、SL-10サンプルのΔXLDの絶対値はSL-3サンプルの絶対値よりも大幅に大きく、これは T の増加に対応します。 _C 図3aに見られます。

a、b 室温で測定されたサンプルSL-3およびSL-10の正規化されたXASおよびXLD曲線。 c n である（001）指向のSL-nサンプルについて、20〜365Kの温度範囲で測定された温度依存抵抗率 =3および10。 d さまざまなX線入射角でのXAS測定の実験構成概略図。 e マンガンe _g の電子軌道占有率の概略図 （001）指向のLSMO / BTO超格子。 f 面内方向に沿って提案された二重交換結合メカニズム

図4cは、 n の（001）配向SL-n超格子の20〜365Kの温度範囲での温度依存抵抗率を示しています。 =それぞれ3と10。 2つのサンプルは、金属から絶縁体への転移温度（ T _MI ）。 T _MI サンプルSL-3およびSL-10のそれぞれ178および310Kの値は、 T に対応します。 _C 図3aに示されています。これは、 T での移行のシナリオをサポートします _C 常磁性絶縁相から強磁性金属相へ。したがって、高温強磁性は、Mn ³⁺ 間の面内二重交換相互作用に起因します。 およびMn ⁴⁺ 図4fに示すようなイオン[40、41]。 （部分的に満たされた）Mn e _g 間の面内オーバーラップ （ x ² –y ² ）O 2 p を使用 _x およびO2 p _y （より空の）Mn e _g 間のよりも強い強磁性結合を作成します （ 3z ² –r ² 。

結論

要約すると、LSMO / BTO超格子は、PLDと高い T の関係を使用して作成されました。 _C およびマンガンe _g 軌道占有率はXLDスペクトルと組み合わせて明らかにされました。 LSMO層間にBTO層を定期的に挿入すると、強磁性秩序が効果的に強化され、 T が増加することを示しました。 _C LSMO / BTO超格子の。 e _g の優先軌道占有率 （ x ² –y ² ）BTO層の引張ひずみによって誘発されるLSMO層では、Mn ³⁺ 間の面内二重交換強磁性結合に有益です。 およびMn ⁴⁺ イオン、結果として大きな T _C 。私たちの調査結果は、人工構造物の磁性を設計および制御するための新しい機会を生み出し、室温よりはるかに高い温度で動作する不揮発性磁気メモリなど、新しい磁気電子アプリケーションでのアプリケーションにかなりの可能性を提供します。

略語

AFM：

原子間力顕微鏡

BHF：

NH ₄ F緩衝HF溶液

FFT：

高速フーリエ変換

M _s ：

飽和磁化

PLD：

パルスレーザー堆積

PPMS：

物性測定システム

RHEED：

リアルタイム反射高速電子線回折

SQUID：

超伝導量子干渉デバイス

T _C ：

キュリー温度

TEM：

透過型電子顕微鏡

TEY：

総電子収量

T _MI ：

金属から絶縁体への転移温度

XAS：

X線吸収分光法

XLD：

X線線形二色性

XRD：

X線回折