サファイア基板上成長SiドープエピタキシャルGaN積層構造の赤外反射率分析

概要

GaNテンプレート/サファイア基板上に成長したGaNバッファ層上のSiドープ多層n⁺/n₀/n⁺-GaN構造を、赤外（IR）反射率分光法で研究しました。フォトエッチング、SEM、SIMS法による解析で、エピタキシャルGaNバッファとテンプレートの間に、SiとOドーピングレベルが劇的に異なる追加層が存在することが判明しました。実験反射率スペクトルの広周波数範囲でのシミュレーションを実施。2×2伝達行列法を用い、追加層を解析に含めることで、実験スペクトルとの最良フィッティングが得られ、SEMおよびSIMSデータと良く一致するGaN層厚評価が可能となりました。Siドープ不純物の誘電率スペクトル依存性から、各GaN層のプラズモン-LOフォノン結合モードのスペクトル依存性が得られ、これはアクセプター状態による補償効果に起因すると帰属されます。

背景

近年、III族窒化物材料、特にGaNへの関心が高まっています[1,2]。成長技術のブレークスルーにより、エピタキシャルGaN膜は青色・紫外発光ダイオード（LED）[3]、レーザー[4]、高出力・高周波電界効果トランジスタ[5,6]などマイクロエレクトロニクスデバイスに幅広く応用されています。自由キャリア濃度と移動度は、デバイス性能を決定する鍵パラメータです。多層GaNベースデバイス構造でのホール測定による各層のキャリア濃度と移動度測定は、各測定層へのオームコンタクト形成と専用測定手順を必要とする、自明でなく時間のかかる技術的課題です。

フーリエ変換赤外（IR）反射率分光法とラマン分光法は、非接触・非破壊法としてフォノン振動研究だけでなく、キャリア特性評価も可能です[7]。しかし、共焦点マイクロラマン分光法の既知の問題は、光の屈折により深さ方向空間分解能が劣化することです[8]。参照文献[6]では、488.0 nm励起波長で多層GaN構造を深さ走査した際、深さ分解能は約1.8 μmにとどまる一方、横方向分解能は約210 nmでした。IR分光法は、干渉効果と広スペクトル範囲での屈折率分散の影響により層厚に高感度であるため、この問題を克服します。

薄膜GaNのIR反射率スペクトルは、1973年にA.S. Bakerにより調査されました[9]が、空間的不均一性と全体的構造品質の低さが実用的応用を大きく制限しました。それでも、薄膜GaNの光学フォノンパラメータと自由キャリア吸収決定の可能性が示されました。バルクGaNの縦光学フォノン-プラズモン結合（LOPC）モードの詳細研究は、Perlinらがラマン分光[10]で、SchubertらがIRエリプソメトリ[11]で実施。異なる基板が立方晶とウルツァイトGaN膜の光学特性に及ぼす影響も詳細に研究されています[12,13]。ネイティブGaN基板がないことを考慮し、サファイア基板をGaNエピタキシャル成長用に用いるのが高温動作デバイスで最適であることが示されています[14]。六方晶サファイアのIR反射分光研究[14]では、スペクトル形状が偏光と入射角に強く依存する複雑なスペクトルが示され、薄膜GaNのフォノンモードスペクトル特性と自由キャリア特性決定を大きく複雑化します。

したがって、IR反射率スペクトル解析アルゴリズムと誘電関数形式の適切選択は、サファイア上多層GaN構造の解析に極めて重要です[15-17]。本論文では、深さ方向とドーピングプロファイルが非均一な平面GaNベース多層構造の解析に、IR反射率分光法と2×2伝達行列法を適用可能であることを示します。これは実践では、発光・整流ダイオード、ガンダイオード、高電子移動度トランジスタ（HEMT）など、垂直設計の様々なIII族窒化物ベース半導体デバイス構造に対応可能です。

実験方法

実験

調査対象n⁺/n₀/n⁺-GaN構造は、Al₂O₃（0001）基板上のMOCVD GaNテンプレート上で、800 °C、N₂流量0.5 sccm、RFプラズマ出力350 Wのプラズマ支援分子線エピタキシー法で成長しました（図1）。成長速度は約0.27 ML/s。まず、MOCVD GaNテンプレート上に0.3 μm厚GaNバッファを成長。続けて0.8 μm厚SiドープGaN層、1.75 μm厚非ドープGaN層、0.4 μm厚SiドープGaN層を成長（図1）。n⁺-GaN層の公称Siドーピング濃度は約10¹⁹ cm⁻³。

異なるキャリア濃度領域を調べるため、調査構造の劈開端面を、K₂S₂O₈-KOH水溶液（KSO-Dエッチングシステム）を用いた非電解構成のフォトエッチング法で観察しました[18]。この方法で、異なるキャリア濃度領域を顕在化し、表面プロファイリングによるエッチレート測定で相対的キャリア濃度差を可視化できます[19,20]。調査試料断面を3分間フォトエッチング後、走査型電子顕微鏡（SEM）で観察しました。

二次イオン質量分析（SIMS）は、CAMECA IMS6Fシステムで、セシウム（Cs⁺）一次ビーム、電流400 nAで不純物濃度プロファイル取得。ラスターサイズ約50×50 μm²、二次イオンは直径30 μm中央領域から収集。H、C、O、Si濃度をそれぞれH⁻、O⁻、C⁻、Si⁻種から導出し、マトリックス信号Ga⁻を基準としました。

赤外反射率分光測定を、300-4000 cm⁻¹スペクトル範囲、分解能1 cm⁻¹、室温で、Globar光源とポリエチレン窓付きデューテロ化トリグリシン硫酸（DLaTGS）検出器搭載Bruker Vertex 70 V FTIR分光計で実施。入射角11°。S偏光スペクトルをKRS-5偏光子で測定。金ミラー反射率スペクトルを参照としました。

光学解析モデルの説明

層/基板系の反射率を、2×2伝達行列法[17,21]で計算しました。この方法では任意層数を含められ、膜内干渉効果が自動的に考慮されます。等方性積層系の2×2伝達行列法では、実験座標系z軸にc軸が揃った同次双軸または単軸等方スラブで構成される積層系について、s偏光とp偏光の反射率と透過率スペクトルを独立に計算可能です。この場合、2×2積層系伝達行列は以下のように表せます[21]：

$$ \left(\begin{array}{c} E_0^+ \\ E_0^- \end{array}\right)_{s/p} = \frac{1}{t_{0,1}^{s/p}} \left(\begin{array}{cc} 1 & -r_{1,0}^{s/p} \\ r_{1,0}^{s/p} & 1 \end{array}\right) \prod_{l=1}^N T_{l/(l+1)}^{s/p} \left(\begin{array}{c} E'_{N+1}^+ \\ E'_{N+1}^- \end{array}\right)_{s/p} = \left(\begin{array}{cc} T_{11} & T_{12} \\ T_{21} & T_{22} \end{array}\right)_{s/p} \left(\begin{array}{c} E'_{N+1}^+ \\ E'_{N+1}^- \end{array}\right)_{s/p}. \tag{1} $$

式(1)で出射媒質の電場振幅上付きアスタリスクは、N/(N+1)界面のすぐ右側における電場成分値を考慮するために用いられます。

$$ 2\times 2\kern0.24em T_{l,(l+1)}^{s/p} $$ 伝達行列は、l番目層からの平面波伝播、層内多重反射、l/(l+1)界面の影響を考慮します。この行列は以下で定義されます[17]：

$$ T_{l/(l+1)}^{s/p} = \frac{1}{t_{l/(l+1)}^{s/p}} \left(\begin{array}{cc} \exp(i\delta_l^{s/p}) & -r_{l+1,l}^{s/p} \exp(i\delta_l^{s/p}) \\ r_{l,l+1}^{s/p} \exp(-i\delta_l^{s/p}) & \exp(-i\delta_l^{s/p}) \end{array}\right), \tag{2} $$

ここで、$ r_{l,l+1}^{s/p} $ と $ t_{l,l+1}^{s/p} $ はl/(l+1)界面の部分反射・透過係数、$ \delta_l^{s/p} $ はl番目層通過後のs偏光・p偏光位相シフトです。

s偏光・p偏光の位相シフトは以下で与えられます[17]：

$$ \delta_l^{s/p} = \frac{2\pi d_l}{\lambda} n_{l,s/p} \cos \theta_{l,s/p} = \frac{2\pi d_l}{\lambda} n_l \sqrt{1-\left(\frac{1}{n_{l,s/p}} \sin \theta \right)^2}, \tag{3} $$

ここで $ n_l $ はl番目層の複素屈折率、$ d_l $ は層厚、$ \theta $ は入射角です。

s偏光・p偏光の部分反射・透過係数はフレネル方程式で計算可能。例えばs偏光では[21]：

$$ \begin{array}{l} r_{l,l+1}^s = \frac{n_{ls} \cos \theta_{ls} - n_{(l+1)s} \cos \theta_{(l+1)s}}{n_{ls} \cos \theta_{ls} + n_{(l+1)s} \cos \theta_{(l+1)s}} \\ t_{l,l+1}^s = \frac{2 n_{ls} \cos \theta_{ls}}{n_{ls} \cos \theta_{ls} + n_{(l+1)s} \cos \theta_{(l+1)s}} \end{array} \tag{4} $$

多層スタックの複素反射率比は、N+1界面の部分反射・透過係数（式(4)）を式(1)に、全N層の位相シフト（式(3)）を代入して得られます：

$$ R_{s/p} = \left| r_{0,N+1}^{s/p} \right|^2 = \left| \frac{T_{21}}{T_{11}} \right|^2. $$

IR誘電関数モデル

屈折率は複素誘電関数 $ \varepsilon(\omega) $ に依存し、以下のように書けます：

$$ \varepsilon(\omega) = \varepsilon^{\mathrm{lat}}(\omega) + \varepsilon^{\mathrm{fc}}(\omega). \tag{5} $$

第1項は格子モード分散寄与、第2項は自由キャリア励起寄与に対応します。

フォノンエネルギー $ \hbar\omega $ での格子モードIR応答 $ \varepsilon^{\mathrm{lat}}(\omega) $ は、ローレンツ型広がりを用いた因子化モデルで記述できます[22]：

$$ \varepsilon^{\mathrm{lat}}(\omega) = \varepsilon_{\infty} \prod_{k=1}^M \frac{\omega_{\mathrm{LO}k}^2 - \omega^2 - i\omega \gamma_{\mathrm{LO}k}}{\omega_{\mathrm{TO}k}^2 - \omega^2 - i\omega \gamma_{\mathrm{TO}k}}, \tag{6} $$

ここでMはc軸に対するs偏光・p偏光の赤外活性極性フォノンモード数；$ \omega_{\mathrm{LO}k} $、$ \omega_{\mathrm{TO}k} $ はk番目LO/TOフォノン周波数（cm⁻¹）；$ \gamma_{\mathrm{LO}k} $、$ \gamma_{\mathrm{TO}k} $ はそれら減衰定数（cm⁻¹）。GaNでは $ \omega_{\mathrm{LO}k} $、$ \omega_{\mathrm{TO}k} $ は $ E_1(\mathrm{LO}) $、$ A_1(\mathrm{LO}) $、$ E_1(\mathrm{TO}) $、$ A_1(\mathrm{TO}) $振動モードを考慮[23]。

自由キャリア種寄与 $ \varepsilon^{\mathrm{fc}}(\omega) $ は古典的Drude近似で記述[15]：

$$ \varepsilon^{\mathrm{fc}}(\omega) = -\varepsilon_{\infty} \frac{\omega_p^2}{\omega(\omega + i\gamma_p)}, \tag{7} $$

ここで、

$$ \omega_p = \left( \frac{N e^2}{\varepsilon_{\infty} \varepsilon_0 m^*} \right)^{1/2} \tag{8} $$

$$ \gamma_p = \frac{e}{m^* \mu} \tag{9} $$

スクリーニングプラズマ周波数 $ \omega_p $（式(8)）は自由キャリア濃度N、高周波誘電率$ \varepsilon_{\infty} $、自由キャリア有効質量$ m^* $に依存（$ \varepsilon_0 $は真空誘電率、eは素電荷）。プラズマ減衰パラメータ$ \gamma_p $は光学キャリア移動度$ \mu $に依存（式(9)）[24]。

$ \omega_{\mathrm{LO}} $とLOPCモードパラメータは、エネルギー損失関数の虚部 $ \mathrm{Im}\left(-\frac{1}{\varepsilon(\omega)}\right) $ から決定可能[7]。ここで$ \varepsilon(\omega) $は式(5)から得られる複素誘電関数です。

結果と考察

SEM像（図2）に、GaNバッファ/GaNテンプレート/サファイア基板上成長n⁺/n₀/n⁺-GaN構造のフォトエッチング断面像を示します。5層の異なるキャリア濃度GaN層とサファイア基板の計6層が明確に見えます。測定されたGaN構造全厚は技術的厚みと一致し、図1に従って観察GaN層を暫定的に、公称トップSiドープn⁺領域（層1）、非ドープn₀領域（層2）、ボトムSiドープn⁺領域（層3）、非ドープGaNバッファ（層4）、GaNテンプレートに帰属できます。

更なる不純物/ドーピングレベル洞察のため、SIMS測定を実施。得られたSIMSプロファイル（図3）は、GaN層公称厚と多層構造全厚と良く相関。検討全元素（H、C、O、Si）がSIMS検出限界（3-5×10¹⁶ at/cm³）以上でした。

意図的Siドーププロファイルは概ね公称プロファイルと一致：トップとボトムn⁺領域で約2.8×10¹⁹ cm⁻³、非ドープn₀領域で約2.3×10¹⁷ cm⁻³。しかしSIMSデータから、GaNバッファとGaNテンプレートの間に、Si濃度1.1×10¹⁹ cm⁻³の薄い（<50 nm）デルタ層も存在することが判明。このSiドープデルタ層は、非意図的酸素と炭素不純物も高濃度（それぞれ2.4×10¹⁹ cm⁻³、1.4×10¹⁸ cm⁻³）で含みます。このデルタ層はホモエピタキシャル再成長界面に関連し、通常、GaNテンプレートが技術プロセスのロード時や再成長初期に大気から吸収したO、Si、C不純物による汚染で生じます[25,26]。

以上より、SEM断面とSIMS解析で、追加GaN領域の存在により公称パラメータと異なるGaN層構造が明らかになりましたが、全厚は公称値と一致。この追加GaNデルタ層が調査構造のIR反射率スペクトルに及ぼす影響を明確にするため、公称技術パラメータに対応する6層モデル（図1）、SEM像対応モデル、SIMS対応7層モデルで実験スペクトルシミュレーションを行いました。計算スペクトルを図4に示します。

図4から、SIMSプロファイルベースの7層モデルが実験IR反射率スペクトルの最良近似を与えることがわかります。したがって、更なるシミュレーションと解析は、公称技術パラメータ（図1）から修正され、技術的GaNバッファ層とGaNテンプレート間の追加層を考慮したこのモデル（図5）で実施します。

図6に、11°入射角での調査構造実験s偏光反射率スペクトルと理論最良フィットスペクトルを示します。計算スペクトルは上記モデル（図5）ベース。GaN層とサファイア基板の複素屈折率分散は式(5)で決定。サファイア基板を半無限大とみなし、基板内部反射と非研磨背面反射を無視。レストシュトラーレン領域の複雑な構造は、GaNとAl₂O₃レストシュトラーレンバンドの重なりと干渉効果の組み合わせによるものです。これらデータを計算スペクトルと比較することで、試料各層の厚み情報が得られるだけでなく、レストシュトラーレン領域の複雑な構造を各材料寄与の観点から解釈可能になります。

反射率データから層厚を決定するのは2段階プロセスです[27]。まず、レストシュトラーレンバンド以上の透明領域（ω>1200 cm⁻¹）のフリンジは、多層構造各層での干渉効果によるもの。これにより調査構造全厚（全層厚合計）を推定可能。全スタック厚が判明したら、レストシュトラーレン領域の干渉効果への計算スペクトルフィッティングで各層個別厚を決定。この制約下で、1200 cm⁻¹以上反射率は有意に変化しません。レストシュトラーレン領域の干渉フリンジは、層厚変化で位置シフトすることから、TO/LO振動モードなど他特徴と区別可能[28]。

実験スペクトルのレストシュトラーレン領域近似では、以下モデルパラメータを変化させました：$ E_1(\mathrm{LO}) $と$ E_1(\mathrm{TO}) $フォノンモードの減衰パラメータ$ \gamma_{\mathrm{LO}} $と$ \gamma_{\mathrm{TO}} $；プラズマ周波数$ \omega_p $；プラズマ減衰パラメータ$ \gamma_p $；層厚。$ E_1 $対称性フォノンのみがs偏光でIR活性[9]。GaNとサファイア基板の$ E_1(\mathrm{LO}) $と$ E_1(\mathrm{TO}) $初期フォノン周波数をIR反射率[29]とラマン散乱[6,14]実験値から採用。GaN典型フォノン周波数は$ \omega_{\mathrm{TO}}=560 $ cm⁻¹、$ \omega_{\mathrm{LO}}=740 $ cm⁻¹。各層フォノン周波数をフィッティングで精密化。誤差範囲付き最良フィットパラメータを表1に示す。フィッティングで得られた層厚がSEMデータと良く一致することに注意。

図6a参照：約450 cm⁻¹の反射率ピークはサファイア基板に帰属。500-740 cm⁻¹範囲の特徴は、GaN層とサファイアレストシュトラーレンバンドの重なり合わせによるもの。更なる解析のため、バルクGaNとサファイア上6.78 μm厚GaN層（調査構造全厚に対応）のレストシュトラーレンバンド領域シミュレーションを図7に示します。図7から、サファイア上6.78 μm厚GaN層とバルクGaNの500-740 cm⁻¹反射率スペクトルが実験スペクトルと類似。約511 cm⁻¹の小さな特徴はサファイア基板に関連。約736 cm⁻¹に弱いディップがあり、GaNテンプレートの$ A_1(\mathrm{LO}) $モードに対応。選択則により$ A_1(\mathrm{LO}) $モードはs偏光IRスペクトルで禁制[9]。この禁制モード観測の理由は、反射率アクセサリ開口による偏光漏れ、またはGaN結晶構造の微小不均一性。具体的には、柱状ウルツァイトGaN構造のc軸が膜成長面に垂直な方向から傾いていることが原因と考えられます。このモードはスペクトルへの弱い影響のためモデリングでは考慮しませんでした。750-1200 cm⁻¹範囲特徴は、GaN:Siとサファイアレストシュトラーレンバンド重なりと界面効果。約775 cm⁻¹の低下はGaN層とサファイアレストシュトラーレンバンド端の界面効果。約825 cm⁻¹の広いディップは、n⁺層のプラズモン-LOフォノン結合モード高周波分枝（LPP⁺）重なりに関連。

図8に、表1オシレータパラメータから得られた各層のエネルギー損失関数虚部を示し、$ E_1 $-LOPCモード推定を行いました。キャリア濃度10¹⁷ cm⁻³未満（n₀層とテンプレート）では、LOPCモード高周波分枝（LPP⁺）が$ E_1(\mathrm{LO}) $フォノンモードとほぼ一致。キャリア濃度2×10¹⁷-3×10¹⁸ cm⁻³（図5）増加で、LPP⁺分枝が顕著に高周波シフトし拡大、LOフォノン-プラズモン相互作用増大と電荷キャリア移動度低下を示唆。このLPP⁺分枝挙動は、サファイア上SiドープGaN膜IR反射率実験データ[30]、バルクGaNラマン測定[10]、エピタキシャル層[31]と良く一致。低周波LPP⁻分枝は、s偏光IR反射率スペクトルが300 cm⁻¹未満低周波域で測定されていないため、本ケースでは確実に定義できません。

表2に示すキャリア濃度と移動度値は、電子有効質量m*=0.2 m₀[32]を用いた式(8)と(9)で計算。計算キャリア濃度プロファイルはSIMS測定Si不純物濃度プロファイル（図3）と類似ですが、Siドープ不純物濃度比で1桁低いキャリア濃度値。キャリアとドープ不純物濃度のこの不一致は、Bockowskiら[33]により以前観察され、ガリウム空孔などアクセプター状態による補償効果に関連づけられています。n型ドープ増加でアクセプター形成エネルギーが低下[34]。n⁺層キャリア濃度~10¹⁸ cm⁻³オーダーは、類似GaN構造LOPCモード解析に基づくラマン研究結果[6]と良く一致。キャリア濃度増加に伴う移動度μ低下も、GaNホール実験[35]と理論モデリング[36]と良く一致。

高周波誘電率$ \varepsilon_{\infty} $値は4.99-5.35範囲（表1）。ドープn⁺層で$ \varepsilon_{\infty} $がn₀層比増加するのは、α-GaNバンドギャップ赤方シフトに関連[37]。$ \varepsilon_{\infty} $は低伝導膜で比較的小誤差で決定可能。決定精度はキャリア濃度増加で低下、これは$ \varepsilon_{\infty} $パラメータが、ここで研究したものより短波数へ誘電モデル関数を外挿した「高周波」極限を説明するため[11]。300-4000 cm⁻¹広スペクトル範囲解析で、$ \varepsilon_{\infty} $とn⁺層モデリング関連パラメータ誤差を低減。

結論

サファイア基板上成長、異なるSi不純物濃度ドープGaN層からなる多層構造のIR反射率スペクトルを測定し詳細解析しました。フォトエッチング断面SEM解析で、GaN層技術パラメータと良好な相関。SIMS解析でも、GaNバッファ/GaNテンプレート界面付近にSiとO不純物高含有薄いデルタ層存在が判明、ホモエピタキシャル再成長界面に関連。多層構造IR反射率スペクトルモデリングで追加層を解析に含めることで、実験スペクトルとの最良フィッティング達成。得られたGaN層厚はSEMとSIMSデータと良く一致。誘電率スペクトル依存性から計算した各GaN層LOPCモードで、キャリア濃度増加に伴うLPP⁺分枝高周波シフトと拡大を示示。プラズマ周波数と減衰パラメータから各GaN層電荷キャリア濃度と移動度を算出。得られたキャリア濃度プロファイルはSIMS結果と類似だが、Siドープ不純物濃度比1桁低い値、これは欠陥アクセプター状態による補償効果に起因。したがって、IR反射率分光法と2×2伝達行列法が、非均一ドーピングプロファイルを持つエピタキシャル多層GaN構造解析に成功裏に適用可能であり、各GaN層の基本電子・フォノンパラメータ決定を可能にすることを実証しました。

変更履歴

略語

IR:

赤外

FTIR:

フーリエ変換赤外分光

SEM:

走査型電子顕微鏡

SIMS:

二次イオン質量分析

LOPC:

縦光学フォノン-プラズモン結合

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