水性電解質中の対称スーパーキャパシタとしてのカーボンナノファイバーと活性炭の研究：比較研究

背景

スーパーキャパシターまたは電気化学キャパシターは、その高い電力密度と長いサイクル能力により、多くの関心を集めています。彼らは、電気自動車、携帯機器、および電動工具での潜在的な用途を発見しました[1]。電気自動車は高電流ドレインレートで高電力を必要としますが、メモリバックアップシステムは低電流ドレインレートで高エネルギー密度を必要とします。したがって、材料は目的の用途に応じて選択する必要があります[2]。スーパーキャパシタの主なコンポーネントは、電極と電解質です。電荷の蓄積は電極/電解質界面で行われるため、電極の表面積と使用される電解質はデバイスの性能に大きく影響します。同様の電極特性、材料の性質、電極の厚さ、表面積、細孔径分布、および表面グループは、スーパーキャパシタの性能に大きく影響します[3]。炭素材料は、その低コスト、利用可能な形態の多様性、および化学的および熱的安定性のために、電極として広く使用されています[4、5、6、7]。 CNFナノスケールの管状形態は、容易にアクセスできる構造で、低い電気抵抗率と高い多孔性の独自の組み合わせを提供できます[8]。 AC材料は、高い多孔性、低コスト、豊富さ、高い安定性、および充放電サイクルにより、スーパーキャパシタにとって非常に魅力的な材料です[9]。スーパーキャパシター用の電極（ACまたはCNF）の製造には、バインダー（ポリ（テトラフルオロエチレン）（PTFE）、ポリ塩化ビニリデン（PVDC）、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）など）を通常5〜10wt。 。 ％電極の完全性を維持するために[10、11]。ただし、バインダーは炭素の多孔性の一部をブロックし、さらに電気抵抗率の増加を引き起こします[11、12、13]。

スーパーキャパシタの静電容量は、電極材料と電解質に高度に関連しています。電気二重層が電極/電解質界面に構築されているため、電極材料との電解質の適合性もスーパーキャパシタの開発に重要な役割を果たします。スーパーキャパシタの電圧は、電解質の安定電位窓に依存します。水性電解質は通常1.0Vまでの電位を提供し、有機電解質は2.7Vまでの電位を提供します[14]。水性電解質は環境にやさしいのに対し、有機電解質は環境に良くありません。水性電解質は、主に小さな陰イオンと単純な水和陽イオン（オングストロームレベル）で構成されています。これらのイオンは、印加された電界の下で、材料のミクロポア、メソポア、およびマクロポアに容易に浸透する可能性があります。電極/電解質界面領域に構築された電気二重層（EDL）は、 C として表すことができる電気二重層コンデンサ（EDLC）を備えたコンデンサとして扱うことができます。 = ϵA / d 。ここで ϵ は電解質の誘電率、 A はイオンがアクセスできる表面積であり、 d は、イオンから炭素電極の細孔表面までのオングストロームのオーダーの距離です。上記の式によれば、EDLCの電荷蓄積を効果的に強化するために、2つのアプローチをとることができます。SSAを増やすことと、開発によるイオンと炭素表面の間の距離を減らすことです[15]。

この作業の目的は、両方の材料に同量のバインダーPVDF 7 wt％を使用することにより、ACおよびCNFに基づく対称スーパーキャパシタの比較分析を提供することです。

メソッド/実験

ACおよびCNF電極の準備

比較のために、ACとCNFに基づく対称スーパーキャパシタを用意しました。 DonauCarbonのACリファレンスCarbopalCCP80は、QuimicsDalmauから提供されています。 CNFは、ヘリコイド状のグラファイトスタックカップ構造を持ち、Ni（6％）が存在し、直径は20〜80 nm、長さ（MEB）> 30um、電気抵抗率は10 ^-2 です。 Ωcm。

バインダーとしてPVDFを使用しました。両方の材料（AC、CNF）のスーパーキャパシタ分析用の電極の準備を比較するために、以下の手順に従って同様の方法で達成しました。

ステップ1：周波数500 rpmを30分間使用する、ジルコニア遊星ボールミル（FritchのPulverisette 7）での（ACまたはCNF）の粉砕。ステップ2：瑪瑙乳鉢で15 mlのアセトンを使用して、ACまたはCNF 93 wt％と7 wt％PVDFポリマーを混合します。ステップ3：次に、スラリーをメカニカルスターラーを使用して60分間混合し、続いて超音波を30分間使用しました。ステップ4：混合物のスラリーを70°Cで60分間オーブンで乾燥させました。ステップ5：最後のステップでは、乾燥したスラリーを使用して、ある意味で、10トーンの力でダイセット（10 mm）を備えた油圧プレスを使用して電極を準備しました。 CNFとACに基づいて準備された電極ディスクの計算された質量は、それぞれ0.018gと0.02gでした。

表面の特性評価

CNFおよびAC電極の多孔質組織と比表面積および細孔径分布は、ガスの物理吸着によって得られましたN ₂ Micromeritics TriStar 3000 V6.04Aを使用して77Kで。すべてのサンプルは、吸着測定の前に100°Cで4時間ガス放出されました。比表面積（ S _ベット 、m ² / g）は、相対圧力の範囲によって制限される等温線の領域で、マルチポイントBrunauer-Emmett-Teller（BET）法によって決定されました P / P ₀ =0.02–0.2。細孔の総量（ V _合計 、cm ³ / g）は、 P で吸着された窒素の数によって計算されました。 / P ₀ ≈0.9932。ミクロポアの体積とミクロの表面積の値（ S _micro 、m ² / g）t-plot（Harkins and Jura）メソッドを使用して調査しました。 CNFサンプルの細孔径分布は、Barrett-Joyner-Halenda（BJH）法による吸着等温線から計算されます。 MP法を使用して、ACの細孔径分布を計算します。

形態学的特性

ACおよびCNFサンプルは、走査型電子顕微鏡（SEM）を使用して検査されました。 TEM分析は、300kVで動作するPhilipsTecnai G2F20システムで実行されました。サンプルをエタノールに懸濁し、15分間超音波分散させました。懸濁液の液滴は、カーボンでコーティングされた銅グリッド上に堆積されました。

電気化学的特性評価

対称コンデンサとしてのACとCNFの電気化学的性能の比較は、2つの電極Swagelokセルで、電解質として6-MKOH溶液を使用するGamry600ポテンシオスタットを使用して研究されました。電極材料の比静電容量は、サイクリックボルタンメトリー（CV）、定電流充電/放電（GCD）、および電気化学インピーダンス分光法（EIS）によって調査されました。

結果と考察

形態学的特性

作製した電極の表面形態をSEM図1とTEM図1（挿入図）で調べた。 PVDFバインダーがCNF図1aとAC図1bを効果的に結合していることがはっきりとわかります。 CNFとACの両方の電極の異なる構造が表示されます。典型的なCNF構造、円筒形、および結晶構造の挿入図図1a。 ACのTEM画像は、均一なサイズでより滑らかな表面挿入図を備えた相互接続された球体を示しています。図1b。

a のSEM画像とTEM画像（挿入図） CNFと b AC

CNFとACのポアテクスチャ

N ₂ CNFとACの吸着/脱着等温線を図2に示します。細孔容積と細孔サイズの分布は、BJH法、tプロット法、およびMP法によって計算されました。 MPメソッド分析のみがサンプルのミクロポアサイズ分布の微妙な違いを明らかにすることができます[16]。材料の細孔径分布は、ミクロ細孔（<2 nm）、メソ細孔（2–50 nm）、マクロ細孔（> 50 nm）の3つのグループに分類されます[17]。 CNFの等温線は、高圧から中圧の範囲で小さなヒステリシスループを示します。これは、CNFにメソポーラス構造が含まれていることを示しています。そのため、MP法では中多孔性およびマクロ多孔性を検出できないため、細孔サイズの検出にはBJH法のみが使用されます。 IUPAC分類によれば、CNFの等温線はタイプII等温線として分類できます。 CNFの細孔分布は次のとおりです。59％のメソ細孔（2〜50 nm）、17.9％のミクロ細孔（0.5〜2 nm）、および23％のマクロ細孔（> 50 nm）。詳細を表1に示します。

窒素の吸着/脱着等温線、 a CNFと b 交流。 BET表面積 c CNFSと d AC

AC吸着/脱着等温線は、吸着量のほとんどが非常に低い相対圧力（ P ）で発生することを示しています。 / P ₀ ≤0.02）および低から高の相対圧力（0.6–0.8）までのプラトー。総細孔容積は0.582cm ³ 相対圧力で/ g（ P / P ₀ =0.9932）。図2bは、0から0.4の相対圧力までの等温線の曲率が、50 nm未満の細孔（マイクロ+メソ）の細孔容積を示し、この細孔容積は0.534 cm ³ に等しいことを示しています。 / gは、ミクロポーラス構造が高いことを示しています。 ACサンプル等温線のシステムはタイプI等温線に分類されます。 ACの細孔分布は次のとおりです。スーパーミクロ細孔（0.5–2 nm）が33％、ウルトラミクロ（0.2–0.5 nm）が55％、メソ細孔が12％を占めています。 BJH法ではACミクロ気孔率を検出できないため、ACポアサイズの検出にはMP法を使用しました。詳細を表1に示します。

比表面積（BET）は、相対圧力の範囲によって制限される等温線の領域で、多点ブルナウアー-エメット-テラー（BET）法によって決定されました P / P ₀ =0.02–0.2（図2c、dに見られるように）。毛穴の総量（V _合計 、cm ² / g）は、 P で吸着された窒素の数によって計算されました。 / P ₀ ≈0.9932。吸着量は、CNFとACのBET表面積が83と1042 m ² であることを示しています。 それぞれ/ g。

細孔径分布分析を図3a、bに示します。これは、ACの場合はMP法、CNFの場合はBarrett-Joiner-Halenda（BJH）法を使用して得られたものです。 CNFには、3.36nmと7.1nmの範囲を中心とする2種類の主要な細孔が含まれていますが、ACには主に0.47nmの細孔が含まれています。小胞子は、水性電解質における電荷の蓄積に有益です[18、19]。 CNFの場合、最も支配的な細孔はメソ細孔であるのに対し、ACウルトラマイクロ細孔の場合は、

細孔径分布。 a BJH法によるCNF。 b MP方式によるAC

CNFおよびACの電気化学的挙動

スーパーキャパシタの静電容量を評価するために受け入れられている主なアプローチは、サイクリックボルタンメトリー、定電流充電/放電、およびインピーダンス分光法です。各手法の動作原理は、それぞれ異なります。 ACおよびCNFの電気化学的挙動は、最初に0〜1 Vの範囲のサイクリックボルタンメトリーによって特徴付けられました。CVは、電極材料の容量性挙動を特徴付けるための最も便利な方法です。 1つの電極の単位質量あたりの比静電容量は、式（1）を使用して計算されました。 （1、2）。

C _s はF / g、 C で表した比容量です。 は、2電極セルの測定された静電容量です。 2、および m は両方の電極の活物質の総質量です[20]。

図4a、bは、それぞれ5〜500 mV / sのスキャンレートでのCNFとACのCVを示しています。広範囲のスキャンレートでのCNFのCVは、こぶのないほぼ箱のような形状であるか、偏差は明確な2層特性と高い可逆性を示します。 ACのCVは、CNFよりもはるかに高い電流を示します。低いスキャンレートでは、CVの形状は長方形であり、充電および放電時の電極応答が非常に可逆的であることを示しています。ただし、スキャンレートが高くなると、CVは長方形から外れます。この偏差に関連するいくつかの考えられる理由が考えられます。（1）イオンにアクセスできない内部細孔のACの多孔質構造の電気伝導率が低いこと、および（2）時定数がゼロではなく、過渡電流が高いため、コンデンサが長くなることです。充電時間と長方形の崩壊[21、22]。

a 、 b それぞれ5、10、20、50、100、150、および500 mV / sのスキャンレートでのCNFおよびACのCV。 c 、 d 異なるスキャンレートでの比静電容量の比較。 e 、 f 1サイクル目から100サイクル目までのCNFとACのCV

図4c、dは、5〜500 mV / sのスキャンレートでのCNFとACの比静電容量の比較を示しています。図4cに示されているように、CNFは、5 mV / sのスキャンレートで52F / gの最高の比静電容量を示します。比容量は、500 mV / sのスキャン速度で32F / gに減少しました。これらの結果は、比容量が適度に減少し、さらに高いスキャンレートでは、CNFの表面積と細孔のほとんどがイオンにアクセスできることを示しています。 ACの静電容量は、5〜500 mV / sで334から50F / gに減少します。図4d。低いスキャンレートでの非常に高い比容量は、イオンがACのミクロポーラス（2 nm未満）構造の内部に深く入るのに十分な時間を持っているためです。より高いスキャンレートでは、ほとんどの場合、より大きな細孔のメソ細孔（2〜50 nm）が静電容量に寄与していると推定できます。これは主に、異なるサイズの細孔内の電解質の拡散速度の違いと、大きな細孔と小さな細孔の間のネットワーク接続によるものです[23]。 A.G. Pandolofo et al。によって議論されているように、測定された表面積はすべての開いた細孔によってもたらされますが、すべての細孔が電気化学的にアクセスできるわけではありません[8]。

CNFと比較してACの比容量が大きいのは、表面積が大きいためである可能性があります。その結果、比較的小さな細孔内に電荷を蓄積するための電解質イオンのアクセス可能な領域が増加します。

CNFとACのCV曲線（図4e、f）は、200 mV / sのスキャンレートで100サイクルまで測定された安定した静電容量の動作を示しています。両方のサンプルの100回目のCVサイクルは、1回目のサイクルの場合と同じ形状を維持しており、優れた安定性と可逆的な電極プロセスを示しています。

図5a、bに示すように、CNFとACの超容量性能をGCDによってさらに比較しました。放電容量（ C ）は勾配（ dV / dt ）から推定されます ）式を使用した放電曲線の線形部分の。 3。

a CNFのさまざまな電流密度でのGCD曲線。 b ACのさまざまな電流密度でのGCD曲線

C _s はF / g単位の比容量、 ∆V V での放電曲線中の電圧差です 、私 A の電流です 、および ∆t は s での放電時間です 。

充電と放電のプロセスはほぼ対称であり、電極の優れた電気化学的可逆性を示していることがわかります。 CNFの放電曲線は小さな IR を示しています ドロップは、スーパーキャパシタの電力特性に不可欠な小さな等価直列抵抗を意味します。低い IR ACへのCNFの低下は、CNFの高い導電率によるものです。大きな IR ACの低下は、等価直列抵抗（ESR）が高いことを意味します。 0.23 A / gで23.8F / gのCNFの計算された比静電容量は、2 A / gで19F / gに減少します。 ACの比容量は、電流密度0.5 A / gでの159F / gから2.5A / gでの139F / gに減少します。図6a。 CNFとACの両方の対称コンデンサの比容量は、電流密度の増加とともに減少します。これは、スーパーキャパシタでは非常に一般的であり、主に電極の小胞子における電解質イオンの拡散制限によって引き起こされます。

a GCDの放電曲線からの比容量の比較。 b CNFおよびACの比エネルギーに対する比電力のRagoneプロット。 c CNFとACのサイクリング安定性

比力、 P 、および放電時に供給される比エネルギーEは、式（1）によって推定されました。 （4）と（5）。

ここで V は IR を除いた電圧です ドロップ、 i は放電電流であり、 t 時間です[24]。

Ragoneプロットの図6bに示されているように、CNF電極は、197 W / kgの比エネルギーで2.3Wh / kgの最大比エネルギーを示し、2の比エネルギーで1860 W / kgの最大電力密度を示します。 Wh / kgは、その優れた電力特性を示しています。これらの結果は、比出力の増加を示しています。比エネルギーはわずかに減少するだけであり、これは高エネルギー密度と高出力の優れた電気化学的特性の特徴であり、したがって高出力と高エネルギー容量が必要なシナリオでのアプリケーションに非常に有望です[25]。比エネルギーが459から1650W / kgに増加したACの場合、比エネルギーは18.1から5.5 Wh / kgに減少しました。

サイクリングの安定性も、実際のアプリケーションにとって重要な要素です。定電流充放電サイクル測定は、ACおよび2500サイクルまでのCNFに対して2 A / gの定電流密度で実行されました。図6c。サイクル安定時のACの動作は、2500サイクルで静電容量が141から131 F / gにわずかに減少することを示しています。この結果は、静電容量のフェージングがサイクリング開始時の不可逆反応によるものであることを示しています[10]。 CNFサイクリング測定により、2500サイクルで19 F / gの優れた静電容量保持が明らかになりました。

スーパーキャパシタは、電気化学的インピーダンス分光法（EIS）によってさらに分析されました。これは、CNFおよびACの10 kHz〜0.1 Hzの周波数範囲でのナイキスト線図を示しています（図7a）。ナイキストプロットは、（1）実際のZ '軸の高周波切片、​​（2）高から中周波領域の半円、および（3）超低周波の直線で構成されます。地域[26]。高周波領域では、CNFとACのZ ’による切片はそれぞれ0.11と0.16Ωです。この値は、電極材料、電解質、および電気接点の合計電気抵抗と見なされます[27]。高周波数から中周波数までの半円は、電荷移動抵抗（ R ）の並列組み合わせに対応します。 _ct ）および二重層静電容量[28]。半円（ R _ct ）は、CNF（0.17Ω）よりもAC（3.56Ω）の方が高くなります。計算されたESRは、CNFとACでそれぞれ0.28と3.72Ωでした。 ACと比較してCNFのESRの値が非常に小さいことは、CNF電極での電子とイオンの輸送/拡散が容易であることを示しています。これは、CNF電極がAC電極よりもはるかに高い導電率を持っていることを示しています。図7aでも観察されるように、CNFは、低周波数範囲でACよりも高い直線の傾きを示しました。これは、CNFがACよりも高い容量性動作を示すことを意味します。

a CNFとACのナイキスト線図。 b EISから計算されたCsp比較。

比静電容量 C _s CNFおよびACスーパーキャパシタの、も、次の式[29]により、インピーダンスの虚数成分を使用したインピーダンス分析から計算されました。

ここで f はHz単位の周波数、 z 」はインピーダンスの虚数成分であり、 m 1つの電極に対して計算されたCNFまたはACの質量です。図7bは、10Hzの周波数より下のCNFとACの比容量の大きな変化を示しています。 0.1 Hzの周波数でCNF（36 F / g）およびAC（284 F / g）に対して得られた比静電容量は、CVによって計算された静電容量にほぼ匹敵します。実際、ACの比容量が大きいのは、固液界面に蓄積する電荷に利用できる表面積が大きいためです。

時定数τ デバイスの応答を反映するスーパーキャパシタのプロパティです。 τの小さな値 より良い応答の指標を与えます。時定数τ 次の式を使用して計算されました：

E の場所 _D はエネルギー密度であり、 P _D は電力密度です。 E _D および P _D 次の方程式を使用して計算されました：

ここで V は、放電曲線中の電圧ウィンドウ、 C は、インピーダンス分光法から計算された充放電とESRからの静電容量であり、 m は電極の質量です。計算された時定数τ ACの場合は3.1秒、CNFの場合は電流密度2 A / gで0.08秒であり、CNFの容量性応答が優れていることを示しています。

Z 間の関係 _本物 周波数は、電解質と電解質の電荷移動抵抗に関する情報を提供します図8a。電極の抵抗挙動は、炭素電極の性質に大きく影響されます。高周波100KHzのCNFとACの両方で、ESRは約0.1Ωのオーダーの最低値にあり、これは電解質抵抗を示します R s。周波数を下げると、506 Hzまで、CNFと比較してACの抵抗が急激に増加します。観測された最低周波数（0.1 Hz）で、ESRの値はACとCNFでそれぞれ1.87と4.5Ωであることが観測されました。周波数の低下に伴うESRの増加は、電気信号がより深い細孔（電解質で満たされている）および/またはより小さな粒子に浸透するのが難しいためである可能性があります[30]。この変動は、周波数が低くなると、イオンが活性炭細孔のより深いゾーンに容易に到達し、その結果、電解質内での変位が長くなると、電解質抵抗が高くなるという事実によって正当化できます[31]。

a 本物の b 虚数部は、周波数と c の対数の関数としてプロットされます ACおよびCNFの周波数の関数としての位相シフト

Z 間の関係 _Img 周波数は緩和時間に関する情報を提供します（τ ₀ ）スーパーキャパシタが抵抗からキャパシタに移動する境界領域で図8b。時定数τ ₀ 位相角45°に対応するこれは、電気化学コンデンサの純粋な抵抗性から純粋な容量性への移行を表しています。より高い電力供給がより低いτに対応することはよく知られています ₀ 値。頻度については、f> 1 / τ ₀ 、それは純粋な抵抗器として機能し、f <1 / τの場合 ₀ 、それは純粋なコンデンサとして動作します。 45°の位相角は、周波数5020HzのACおよび1.99HzのCNFで検出されました。これは、ACの緩和時間がCNFの緩和時間よりもはるかに短いことを示しています。したがって、ACの抵抗動作から容量動作への変換はCNFよりもはるかに高速です。

図8cは、周波数の関数としての位相角の変化を表しています。これはボード線図として知られています。位相角は、ACシステムとCNFシステムの低周波数0.1 Hzでそれぞれ-20°と-88°であることがわかります（図8c）。一般に、-90°への位相角アプローチは、より優れた容量性能と急速な充放電プロセスを確認します。緩和時定数τ 0は、図8b [32]に示すように蓄積された電荷を効果的に供給するのに必要な時間を定義します。

EDLCパフォーマンスに対するカーボン構造と多孔質テクスチャの影響

電気化学的特性から、AC電極に基づくスーパーキャパシタが6-MKOH電解質のCNFよりも高い比静電容量を与えることは明らかです。方程式によれば、∁=∈ A / d 、距離（ d ）電極に微細孔が含まれている場合、は非常に小さくなります。 ACのより高い静電容量は、いくつかの重要な特性によるものです。それらは、より高いBET表面積と、より高い88％の超微細孔および微細孔の存在です。一方、CNFサンプルのBET表面積は低く、ミクロポアは17.9％です。静電容量に影響を与えるもう1つの重要な要素は、次の式τに関連しています。 = L ² / D 。ここで L はイオン輸送長を指し、 D イオン輸送係数を指します。この式によれば、イオンはミクロポアの内部に速く入りますが、ポアのサイズが大きくなると、外部領域も大きくなります。この事実により、イオンは細孔の外側に蓄積し、その結果、静電容量が減少します。 E. Raymundo-Pinero et al。によると、水溶液中での二重層の形成は、細孔径が約0.7nmの場合に非常に有利です[19]。私たちの結果は、ACの細孔径（0.47 nm）が二重層を構築するのに最適な範囲にあり、したがってCNFよりも高い比容量を示すことを示しています。

結論

CNFおよびAC電極は、同様の手法で作成され、水溶液を使用した対称スーパーキャパシタとして比較されています。細孔径分布、電極の表面積、および総電極抵抗は、スーパーキャパシタの性能を決定する上で重要な役割を果たすことがわかりました。 BETの結果は、ACが1042 m ² の表面積を与える多数のミクロポアとウルトラミクロポア構造を持っていることを明らかにしています。 / g、CNF電極は支配的なメソポーラス構造と表面積83 m ² を含みます / g。そのため、AC材料はCNF（52 F / g）よりもはるかに高い比容量（334 F / g）を提供します。実際、ACの比容量が大きいと、CNFの比エネルギー（2 Wh / kg）よりも高い比エネルギー（18.1 Wh / kg）が得られました。一方、CNFはAC（3.72Ω）よりも低いESR（0.28Ω）を示します。 ESR値に応じて得られた比出力は、CNFとACでそれぞれ1860と450 W / kgでした。したがって、ACはエネルギー用途に適していると考えられています。一方、CNFは電力アプリケーションに適しています。