高度に圧縮耐性のあるスーパーキャパシタ電極としての超弾性と高静電容量を備えたグラフェン/ポリアニリンエアロゲル

背景

ポータブルでウェアラブルな電子機器の急速な発展は、私たちの日常生活を豊かにするだけでなく、高レベルのひずみに耐える能力を備えた、同等のエネルギー貯蔵機器を必要とします[1,2,3]。さまざまなひずみの中で、圧縮ひずみは、エネルギー貯蔵装置の性能に明らかに影響を与える重要な要因の1つです[4、5]。スーパーキャパシター（SC）は、電力密度が高く、充電速度が速く、サイクル寿命が長いため、ポータブルでウェアラブルな電子機器に電力を供給する有望なエネルギー貯蔵デバイスです[6、7]。最近、圧縮耐性のあるSCの設計と組み立てが大きな注目を集めています。圧縮耐性SCの重要なコンポーネントの1つとして、電極は、機械的堅牢性、弾力性、耐久性などのいくつかの機能を備えている必要があります。スポンジ状またはフォーム状の構造を持つ炭素ベースの複合材料が、圧縮耐性SCの圧縮性電極として研究されています（表1）[8,9,10,11,12,13]。ただし、これらの複合スポンジまたはフォームは、回復可能な圧縮ひずみが50〜75％にすぎず（表1）、圧縮耐性SCの実際のアプリケーションに対応するには十分な高さではありません。

規則正しい多孔質構造（ハニカム状のセルラー構造[14、15]、バブル構造[16]、マルチアーチ構造[17]など）を備えた超弾性グラフェンエアロゲルは、超高圧縮率（回復可能な圧縮ひずみが90〜99％に達する）を示します。 ）。超弾性グラフェンエアロゲルのこの超高圧縮率は、統合されたグラフェン細孔壁と規則正しい多孔質構造から生じます[18、19]。細孔壁では、密に統合された多層構造により、グラフェンシート間のπ-π相互作用を最大化できるため、細孔壁の強度が大幅に向上します。そして、規則正しい構造で組織化された細孔は、グラフェンエアロゲルに最大の弾性率を提供します。 SCの圧縮性電極としての超弾性グラフェンエアロゲルの適用については、すでにいくつかの報告があります[20、21]。超弾性グラフェンエアロゲル電極の最大圧縮ひずみは90％に達しますが、それらの比静電容量（37 F g ^-1 [20]、90 F g ^-1 [21]）炭素材料の二重層貯蔵メカニズムのため、まだ低すぎます。

グラフェンエアロゲルの比静電容量を改善するための効果的な方法は、グラフェンエアロゲルを疑似静電容量材料と組み合わせて複合エアロゲル電極を形成することです[7、22]。たとえば、Co ₃ O ₄ [23]、MnO ₂ [24、25]、ポリアニリン（PANI）[26]、およびポリピロール（PPy）[27]は、電気化学的性能を向上させるためにグラフェンエアロゲルに導入されました。超弾性グラフェンエアロゲルと疑似容量性材料の組み合わせの研究については、Zhao、etal。圧縮性グラフェン/ CNT / MnO ₂ を報告しました SCの電極としてのエアロゲル[28]。ただし、エアロゲルの比静電容量と回復可能な圧縮ひずみは低すぎます（106 F g ^-1 、ひずみ=50％）。これは、MnO ₂ の付着によるものです。 グラフェン/ CNT足場上の粒子は比較的弱く、MnO ₂ の質量含有量 また、MnO ₂ の剥離を防ぐために、圧縮ひずみを低レベルに保つ必要があります。 足場から。

PANIの導電性高分子は、その高い導電性、電気活性、および特定の疑似容量により、電極材料として広く研究されてきました[29]。また、共役ポリマーとグラフェンの間の強いπ-π相互作用により、PANIはグラフェンの表面に十分に負荷をかけることができます[11、13]。ここでは、PANIを超弾性グラフェンエアロゲルに堆積させることにより、高圧縮性と高静電容量の両方を備えた新しいタイプの高圧縮耐性電極材料を紹介しました。グラフェン/ PANIエアロゲルでは、導電性足場としての超弾性グラフェンエアロゲルがその超弾性と高い電子伝導性に寄与しています。超弾性グラフェンエアロゲルの細胞壁に堆積したPANIは、高い疑似容量を生成します。そして、PANIとグラフェンの間の強い相互作用により、グラフェンエアロゲルの超弾性はPANIの堆積後によく受け継がれます。また、グラフェン/ PANI電極をベースにした2電極全固体SCを作製し、圧縮耐性を実証しました。重量分析静電容量424F g ^-1 が得られ、90％の圧縮ひずみ下でも96％を保持するため、65.5 F cm ^-3 の高い体積静電容量を実現できます。 。

メソッド/実験

超弾性グラフェンエアロゲルの調製

酸化グラフェン（GO）は、修正されたHummersの方法[30、31]に従ってフレークグラファイトを酸化することによって調製されました。超弾性グラフェンエアロゲルは、アイステンプレート法を使用して製造されました[15]。一般的な手順では、GO水性分散液（5 mg mL ^-1 、10 mL）を最初にL-アスコルビン酸（100 mg）と30分間撹拌して混合しました。次に、混合溶液をガラスバイアルに注ぎ、部分的に還元されたグラフェンヒドロゲルを合成するために、90°Cで30分間加熱しました。得られたヒドロゲルは、冷蔵庫（-20°C）および室温で凍結融解プロセスによって処理されました。続いて、最初の還元剤（L-アスコルビン酸）によって、90°Cで5時間、凍結再鋳造ヒドロゲルのさらなる還元プロセスを実行して、完全に還元されたグラフェンヒドロゲルを得ました。最後に、グラフェンヒドロゲルを脱イオン水中で透析し、60°Cで48時間乾燥させて、超弾性グラフェンエアロゲルを得ました。

超弾性グラフェン/ PANIエアロゲルの調製

超弾性グラフェンエアロゲルへのPANIの電気化学的堆積は、3電極電気化学ワークステーション（CHI660E）を使用したサイクリックボルタンメトリー（CV）法によって実行され、超弾性グラフェンエアロゲルが作用電極として使用され、白金電極が対電極として使用されました。 、および参照電極としてのAg / AgCl電極。堆積プロセスは、-0.2〜0.8 Vの電位範囲で、50 mV s ^-1 の掃引速度で実行されました。 1 M H ₂ で100、200、300、400サイクル SO ₄ および0.05Mアニリン水溶液。電気化学的堆積に続いて、サンプルを脱イオン水で洗浄し、60°Cで24時間乾燥させました。グラフェン/ PANIエアロゲル中のPANIの質量含有量は、電気化学的堆積の前後のエアロゲルの質量変化から計算されました。グラフェン/ PANIエアロゲルは、堆積期間に基づいて定義されました。たとえば、グラフェン/ PANI-2エアロゲルは、200CVのスイープサイクルで作成されました。

圧縮可能な全固体SCの製造

さまざまな圧縮ひずみ下でのグラフェン/ PANI電極の電気化学的性能を調査するために、圧縮性全固体SCを組み立てました。組み立て手順は、以前の文献[13、32、33、34]で言及されています。典型的なプロセスでは、PVA / H ₂ SO ₄ ゲル電解質は、最初にH ₂ を混合して調製しました。 SO ₄ 、PVA粉末、および4：5：50の質量比に応じた脱イオン水。続いて、混合物を80℃で30分間撹拌して、透明な電解質を形成した。その後、グラフェン/ PANIエアロゲルをPVA / H ₂ に浸漬しました。 SO ₄ 電解質を30分間ゲル化し、空気中で凝固させました。次に、2枚のエアロゲルをそれぞれAu（〜100 nm）を含む2つのポリ（エチレンテレフタレート）（PET）基板上に配置しました。 1枚の多孔質セパレーター（Celgard 3501）にもPVA / H ₂ を浸透させました。 SO ₄ ゲル電解質。圧縮可能な全固体SCは、圧力下でセパレーターに挟まれた準備されたままの2つの電極を組み立てることによって得られました。最後に、電解質中の余分な水分を除去するために、デバイスを45°Cで24時間保持しました。

材料の特性評価

マイクロラマン分光法（RM3000、レニショー）は、514.5nmのレーザー励起波長を使用して実行されました。グラフェン/ PANIエアロゲルの微細構造は、エネルギー分散型分光法（EDS）を備えたHatchi S-4800走査型電子顕微鏡法（SEM）を使用して観察されました。エアロゲルの化学構造は、フーリエ変換赤外分光法（FIIR、Nicolet 520）およびX線光電子分光法（XPS、PHI 1600分光法）によって調査されました。圧縮試験は、ひずみ速度100 mm min ^-1 のInstron-5566で実施されました。 。

電気化学的測定

CV、定電流充放電（GCD）、電気化学インピーダンス分光法（EIS）などの電気化学的特性評価は、CHI660E電気化学ワークステーションによって実行されました。個々の電極の電気化学的測定は、1 M H ₂ の3電極システムで実行されました。 SO ₄ 水性電解質。グラフェン/ PANIエアロゲル、Ptワイヤー、およびAg / AgClを、それぞれ作用電極、対電極、および参照電極として使用しました。比静電容量（ C _s ）は、次の式に従ってGCD曲線から計算されました。

ここで私 は定放電電流、 ∆t は放電時間、 m は作用電極の質量、 ∆V 放電時の電圧降下です。

さまざまな圧縮ひずみ下での電極の電気化学的測定は、元の状態の全固体SCまたは特定の圧縮ひずみで実行されました。重量分析容量（ C _g ）および体積静電容量（ C _Vol ）SCのグラフェン/ PANI電極は、次の式に従ってGCD曲線から計算されました。

ここで私 は定放電電流、 ∆t は放電時間、 m は2つの電極の合計質量 ∆V 放電時の電圧降下、ρ は、さまざまな圧縮ひずみ下でのグラフェン/ PANIエアロゲルの密度です。

エネルギー密度（ E ）および電力密度（ P ）のSCは、次の式を使用してGCD曲線から計算されました。

結果と考察

圧縮性グラフェン/ PANIエアロゲルの製造プロセスを図1に示します。超弾性グラフェンエアロゲルは、アイステンプレート法とそれに続く還元プロセスを使用してGO水溶液から組み立てられます[15]。次に、PANIは、電気化学的堆積法によって、調製されたままの超弾性グラフェンエアロゲルのセル壁に堆積されます。還元プロセス前後のGOの構造変化は、ラマンスペクトルに反映されます（追加ファイル1：図S1）。これは、還元プロセスがGOの部分的な酸素含有官能基を除去することを示しています。これにより、グラフェンシート間に強いπ-π相互作用がもたらされます。超弾性グラフェンエアロゲルの微細構造をSEMで観察した。図2a、bに示すように、超弾性グラフェンエアロゲルは、断面図と垂直断面図の両方で、多孔性が高く、ハニカム状で、配向したセル構造を示します。グラフェンシートは密集しており、平行に配向してグラフェンエアロゲルの細胞壁を形成しています（図2c、d）。これらのハニカム状の構造と配向したセルは、セル壁の機械的堅牢性を高め、グラフェンエアロゲルの超弾性をもたらします。これは以前の文献でも言及されています[15、35、36、37]。グラフェンエアロゲルのセル寸法が、再鋳造プロセス中の比較的低い凍結速度のために約数百マイクロメートルであることは注目に値します。この巨大なセルの寸法は、アニリンモノマー溶液の含浸と電気化学的堆積プロセス中のPANIの均一な分布に有利です。

圧縮性グラフェン/ PANIエアロゲルの製造プロセスの図

a のSEM画像 断面積と b 超弾性グラフェンエアロゲルの垂直断面。 c 、 d さまざまな倍率での超弾性グラフェンエアロゲルの断面図

電気化学的堆積プロセスの後、グラフェン/ PANIエアロゲルの微細構造が観察されました。図3a–cに示すように、超弾性グラフェンエアロゲルの非常に多孔性でハニカム状の配向したセル構造は、堆積プロセス後に崩壊することなく、十分に継承されます。高倍率でのグラフェン/ PANI-1およびグラフェン/ PANI-2エアロゲルのSEM画像に表示されているように（図3d、e）、グラフェンセルの表面全体に多数のPANIナノコーンが均一かつ直立して成長していることがわかります。壁。これは、超弾性グラフェンエアロゲルの細胞壁の滑らかな表面とは大きく異なります（図2d）。このナノコーン表面コーティングは、3Dグラフェンエアロゲル[38]または多孔質カーボンナノファイバー[39]に堆積されたPANI層に似ています。大面積断面および垂直断面SEM（図3a、b）およびEDS要素マッピング（追加ファイル1：図S2）は、超弾性グラフェンエアロゲルの内部ゾーン全体でのPANIの均一な分布とコンフォーマルコーティングを示していますこれは、超弾性グラフェンエアロゲルのマクロポーラス構造と大きなセル寸法に起因し、超弾性グラフェンエアロゲルの内部ゾーンへの前駆体の高速フラックスと均一な浸透を可能にします。さらに、グラフェン/ PANIエアロゲル中のPANIの質量含有量は、堆積期間によって適切に制御できます（追加ファイル1：表S1）。図3d–fは、さまざまなCVスイープサイクルに対応するPANIナノコーンの形態変化も示しています。 ＰＡＮＩナノコーン層の厚さは、堆積期間の増加とともに徐々に増加する。 CVスイープサイクルが300に達すると、グラフェンセル壁のPANIコーティングが不均一になり、不適合になります（図3f）。 ＰＡＮＩの過剰堆積は、グラフェン細胞壁の外層上にＰＡＮＩナノワイヤネットワークの形成をもたらす。堆積サイクルが400に達すると、ナノワイヤネットワークは細胞壁の表面全体を覆いましたが（追加ファイル1：図S3）、水で簡単に洗い流されます。

a のSEM画像 断面積と b 、 c グラフェン/ PANI-2エアロゲルの垂直断面。 d グラフェン/ PANI-1のSEM画像。 e グラフェン/ PANI-2。 f 高倍率でのグラフェン/ PANI-3エアロゲル

グラフェン/ PANIエアロゲルの化学構造を明らかにするために、グラフェン/ PANI-2エアロゲルのFTIRスペクトルを図4aに示します。 1559および1481cm ^-1 のピーク キノイド環とベンゼノイド環のC =C伸縮に対応します。 1299および1235cm ^-1 のピーク 芳香族共役を伴うC─N伸縮振動に対応します。 1146および806cm ^-1 のピーク C─Hの面内および面外の曲げ振動に対応します[26、40、41]。 XPSをさらに実行して、グラフェン/ PANI-2エアロゲルの組成を特徴付けました（図4b）。超弾性グラフェンエアロゲルと比較すると、グラフェン/ PANI-2エアロゲルは、O1sおよびC1sピークに加えて、追加のN1sピークおよびS2pピークを示し、PANIの存在と、PANIがSO _{4 ^2- [26、38]。 C 1sスペクトル（図4c）には、284.4、285.6、286.6、および290.2eVにC─C/ C =C、C─N、C─O/ C =O、およびO─C=Oの4つのピークが含まれています。それぞれ[42]。 N 1sコアレベルスペクトルのデコンボリューション（図4d）により、PANIに起因する3つのピーク、キノイドイミン（─N=）、ベンゼノイドアミン（─NH─）、および正の窒素カチオンラジカル（N ⁺ ）それぞれ398.8、399.3、401.1 eVで[42、43]。最後のピークは、複合材料中のPANIのドープ状態を示しています。 N ⁺ の比率が高い は、グラフェンセル壁に堆積したPANIの高いプロトンドーピングレベルを示しており、電子伝導性と疑似容量性能の向上につながります。追加ファイル1：図S4は、超弾性グラフェンエアロゲルおよびグラフェン/ PANIエアロゲルのXRDパターンを示しています。 2θ=26.2°に現れる超弾性グラフェンエアロゲルのボードピークは、グラファイト相の（002）面に対応しており、高度な還元を示唆しています[44]。グラフェン/ PANIエアロゲルは、PANIの（002）面に対応する2θ=25.2°のグラファイト相ピークと主に重なる別の強い結晶性ピークを示します[38、41、45]。さらに、2θ=19.6°（011）のピークは、グラフェン/ PANIエアロゲルでも観察されます。これは、エアロゲルにPANIが存在することを示す決定的な証拠です[38、41、45]。}

a FTIRスペクトルと b 超弾性グラフェンエアロゲルおよびグラフェン/ PANI-2エアロゲルのXPSスペクトル。 c C 1sおよび d グラフェン/ PANI-2エアロゲルのN1sスペクトル

以前のレポートで述べたように、ハニカム状で配向したセル構造を持つグラフェンエアロゲルは超弾性を示す可能性があります[15、46]。グラフェン/ PANIエアロゲルの一軸圧縮測定も、機械的特性に対するPANIの堆積の影響を研究するために実施されました。図5aに示すように、グラフェン/ PANI-2エアロゲルは手動圧縮でペレットに絞り、構造疲労なしにほとんどの体積を回復できます。これは、グラフェン/ PANI-2エアロゲルの高い圧縮性を示しています。この圧縮耐性能力は、圧縮解放プロセス中のグラフェン/ PANI-2エアロゲルの内部微細構造にも反映されています。最初に順序付けられたセラー構造は、圧縮下で連続構成を維持しながら、適合的に高密度化されます（追加ファイル1：図S5a）。放出されると、グラフェン/ PANI-2エアロゲルは、秩序だったセラー構造が崩壊することなく、急速に初期状態に回復します（追加ファイル1：図S5b）。さらに、PANIナノコーンは、圧縮解放プロセス後の明らかな剥離なしに、超弾性グラフェンエアロゲルの細胞壁表面にしっかりと付着しています（追加ファイル1：図S5c、d）。これは、グラフェンとPANIの間の強い相互作用を示しています。超弾性グラフェンエアロゲルおよびグラフェン/ PANIエアロゲルの応力-ひずみ曲線を図5bに示します。最大90％の圧縮ひずみの場合、除荷曲線はすべて、残留ひずみ（塑性変形）を発生させることなく原点に戻ります。 90％のひずみでのグラフェン/ PANI-1〜3エアロゲルの最大応力値は76〜131 kPaの範囲であり、超弾性グラフェンエアロゲル（36 kPa）よりもはるかに高くなっています。これは、超弾性グラフェンエアロゲルに対するPANIコーティングの強化効果を示しています。 PANIの質量含有量が高いと、コーティング層が厚くなり、ネットワーク全体の剛性が高まり、圧縮に対する耐性が高まります。ただし、グラフェン/ PANI-3エアロゲルの応力値は、グラフェン/ PANI-2エアロゲルの応力値よりも高くありません。これは、PANIの過剰堆積により、細胞壁にコーティングするのではなく、グラフェンシートからPANIナノワイヤが成長するためです。水面。グラフェン/ PANIエアロゲルの弾性のサイクル安定性も測定されました。図5cに示すように、60％のひずみで500回の圧縮サイクルを行った後、グラフェン/ PANI-2エアロゲルは適度な塑性変形を起こします（残留ひずみは5％）。さらに、グラフェン/ PANI-2エアロゲルは、大きな応力劣化なしに繰り返しの圧縮サイクルに耐えることができ、構造の安定性が高いことを示しています（図5d）。 PANIの堆積後の高い圧縮性とサイクル安定性の維持は、PANIの均一なコーティングによるグラフェンセル壁の物理的強化に起因します。 PANIとグラフェンシート間の強いπ-π相互作用により、PANIコーティング層はグラフェンセル壁にしっかりと付着します。荷重がかかると、荷重はグラフェン骨格とPANIコーティング層の間で効果的に伝達されます。このユニークな構造は、局所的な応力を緩和し、マイクロクラックエネルギーを放散するのに役立ちます。ポリマーで強化された3Dグラフェンの同様のメカニズムは、以前の文献でも言及されています[10、47]。

a グラフェン/ PANI-2エアロゲルの圧縮回復プロセスのリアルタイム写真。 b 90％の設定ひずみでの超弾性グラフェンエアロゲルおよびグラフェン/ PANIエアロゲルの圧縮応力-ひずみ曲線。 c 60％の設定ひずみでのグラフェン/ PANI-2エアロゲルの1回目と500回目のサイクルの応力-ひずみ曲線。 d 60％の設定ひずみでの500サイクルの超弾性グラフェンエアロゲルおよびグラフェン/ PANIエアロゲルの最大応力値

グラフェン/ PANIエアロゲルの電気化学的性能は、最初に1M H ₂ の3電極システムを使用したCVおよびGCDテストによって調査されました。 SO ₄ 水溶液。図6aに示すように、グラフェン/ PANIエアロゲルでのPANIの機能化は、超弾性グラフェンエアロゲルよりも高い電流密度と拡大領域を引き起こし、PANIによる疑似容量の重要な寄与を示しています。グラフェン/ PANIエアロゲルのCV曲線からも、2つのレドックスピークが観察されます。これは、PANIのロイコエメラルジン/エメラルジンおよびエメラルジン/ペルニグラニリン遷移に起因します[43、48、49]。すべてのグラフェン/ PANIエアロゲルの中で、グラフェン/ PANI-2エアロゲルは、囲まれたCVループの最大面積を持っており、PANIの最適化された質量含有量を示しています。これに対応して、電流密度1 A g ^-1 でのグラフェン/ PANI-1〜3エアロゲルのGCD曲線 図6bに示します。 CVの結果と一致して、グラフェン/ PANI-2エアロゲルのGCD曲線は、最高の放電時間を保持し、その結果、最高の比容量（713 F g ^-1 ）を保持します。 ）。この作業でのグラフェン/ PANI-2エアロゲルの比容量のこの値は、以前のレポート（追加ファイル1：表S2）の他の3Dグラフェン/ PANI複合材料の中で中程度のレベルにあります。上記のように、PANIの過剰堆積は、グラフェンセル壁からのグラフェンナノワイヤの望ましくない成長につながります。グラフェン/ PANI-3エアロゲルの場合、グラフェンのバックボーンは、PANIナノワイヤーとグラフェンの細胞壁との接触が不十分なため、PANIナノワイヤーの導電性と機械的強度を強化できません。

a CV曲線と b 超弾性グラフェンエアロゲルおよびグラフェン/ PANI-1〜3エアロゲルのGCD曲線、スキャン速度：20 mV s ^-1 、電流密度：1 A g ^-1 。 c GCD曲線と d 異なる電流密度でのグラフェン/ PANI-2エアロゲルの比静電容量

図6cは、さまざまな電流密度でのグラフェン/ PANI-2エアロゲルのGCD曲線を示しています。ほぼ対称なGCD曲線は、グラフェン/ PANIエアロゲルが良好な容量性挙動を示し、直線性への偏差が疑似容量性の寄与に典型的であることを示しています。グラフェン/ PANI-1〜3エアロゲルの比静電容量は、さまざまな電流密度でのGCD曲線から計算されました。図6dに示すように、グラフェン/ PANI-2エアロゲルは、他のエアロゲルよりも高い比静電容量を示します。電流密度が1から10A g ^-1 に増加すると 、グラフェン/ PANI-2エアロゲルの比容量は初期値の82％の保持率を示し、良好なレート性能を示しています。グラフェン/ PANI-2エアロゲルのサイクル安定性は、1 A g ^-1 の電流密度でGCDテストを繰り返すことによってテストされました。 。追加ファイル1：図S7に示すように、その比容量は1000サイクル後に92％を維持し、優れたサイクリング安定性を示しています。グラフェン/ PANI-2エアロゲルの優れた電気化学的性能を考慮して、この研究における圧縮耐性SCの圧縮性電極のその後の研究は、すべてグラフェン/ PANI-2電極に基づいていました。

さまざまな圧縮ひずみ下でのグラフェン/ PANI電極の電気化学的性能を実証するために、全固体SCを組み立てました。電解質の漏れの可能性に悩まされる可能性のある液体電解質ベースのSCと比較して、全固体SCは、高レベルのひずみの下で強化された安全性を示します[21、32、50]。グラフェン/ PANI-2電極では、PVA / H ₂ SO ₄ 固体電解質として機能します。電極の微細構造をSEMで観察した。追加ファイル1：図S6に示すように、グラフェン/ PANI-2エアロゲルと比較して、PVA / H ₂ を備えたグラフェン/ PANI-2電極 SO ₄ は、細胞壁のより滑らかな表面を示しています。そして、PVA / H ₂ SO ₄ 電極のセル壁の表面全体をしっかりと覆っている固体電解質。図7aに示すように、圧縮状態（ひずみ=30％、60％、90％）でのグラフェン/ PANI-2電極に基づくSCのCV曲線は、元の状態（ひずみ）でのSCと同様の特性を示します。 =0％）、圧縮下でのグラフェン/ PANI-2電極の良好な電気化学的安定性を示します。さまざまな圧縮ひずみを受けたグラフェン/ PANI-2電極に基づくSCのGCD曲線は、わずかな偏差しか示していません（図7b）。これにより、グラフェン/ PANI-2電極の圧縮耐性が確認されます。圧縮性電極のこの優れた圧縮耐性能力は、グラフェン/ PANIエアロゲルの2つの成分の相乗効果から生じます。グラフェン/ PANI電極では、超弾性グラフェンエアロゲルがPANIに連続的に導電性の経路と頑丈なバックボーンを提供します。また、PANIの堆積により、比容量が向上するだけでなく、高い圧縮性が維持されます。 PANIとグラフェンの間の強い相互作用により、PANIは圧縮解放プロセス中に細胞壁にしっかりと付着します。グラフェン/ PANIエアロゲルの粗さの機械的性能と安定した微細構造は、電子輸送、安定した導電率、および静電容量の損失を最小限に抑えるために非常に重要です。したがって、グラフェン/ PANIエアロゲルの高い圧縮性と構造的堅牢性により、高レベルの圧縮ひずみでの電極内の疑似反応と電荷移動の安定性が高くなります。

a CV曲線、 b GCD曲線、 c 容量性、および d さまざまな圧縮ひずみ、スキャン速度20 mV s ^-1 でのグラフェン/ PANI-2電極に基づくSCのナイキストインピーダンスプロット 、電流密度1 A g ^-1 。 e 元の状態でのグラフェン/ PANI-2電極の重量分析容量と体積容量の変化。その後、各サイクルで60％の圧縮ひずみが発生します。 f 0、30、および60％の一定の圧縮ひずみの下での1000回の充電/放電サイクルのサイクルパフォーマンステスト

図7cに示すように、グラフェン/ PANI-2電極に基づくSCは、424 F g ^-1 の重量分析容量を示します。 元の状態で、90％の圧縮ひずみ（407 F g ^-1 ）の下でこの値の96％を保持します ）。圧縮あり/なしのグラフェン/ PANI-2電極の重量静電容量値は、表1にリストされている他の圧縮性複合電極のそれよりも高くなっています。さらに、グラフェン/ PANI-2電極の体積静電容量は、60％のひずみ後に劇的に改善されます。そして最終的に85.5F cm ^-3 の最大値に達します 90％のひずみで（図7c）、これは他の圧縮性複合電極よりもはるかに高いです（表1）。体積静電容量の顕著な改善は、重量分析静電容量がほとんど変化せず、高圧縮下でのグラフェン/ PANI-2電極の密度が大幅に増加したことによるものです。電極に90％の圧縮ひずみがかかると、電極の密度は元の値の10倍になり、重量分析容量はわずか4％減少します。式によると。 （3）、90％の圧縮ひずみでのグラフェン/ PANI-2電極の体積静電容量は、非圧縮状態でのそれらの9.6倍です。

グラフェン/ PANI-2電極に基づくSCのEISも特徴づけられました（図7d）。ナイキスト線図は、高周波数領域の典型的な半円と低周波数の直線で構成されています。グラフェン/ PANI-2電極は、元の状態と圧縮状態（30、60、および90％のひずみ）で同様のナイキスト線図を示し、圧縮耐性を確認します。グラフェン/ PANI-2電極に基づく圧縮性SCの可逆圧縮性と耐久性を研究するために、2 A g ^-1 でのGCDによってサイクルの安定性が実証されました。 。静的（一定の圧縮ひずみ）条件と動的（繰り返しの圧縮/解放）条件の両方で、静電容量のわずかな変動しかありません（図7e）。 SCの長期耐久性のために、0、30、および60％の圧縮ひずみは、それぞれ200回の充電/放電サイクルで変化し、最終的に完全に緩和された状態に回復します（図7f）。グラフェン/ PANI-2電極の元の体積静電容量は、さまざまな圧縮ひずみで1000回の充電/放電サイクルを行った後でも91％維持されます。エネルギー密度と電力密度も、SCのパフォーマンスを判断するための2つの重要な要素です。 Ragoneプロット（追加ファイル1：図S8）からわかるように、グラフェン/ PANI-2電極に基づくSCの最大エネルギー密度は9.4W h kg ^-1 です。 0.4 kW kg ^-1 の電力密度で 。最大電力密度は2.1kW kg ^-1 エネルギー密度6.4W h kg ^-1 。得られたエネルギー密度と電力密度は、他の同様の全固体対称SCの中で中程度のレベルにあります[13、34、51]。

グラフェン/ PANI-2電極に基づく単一のSCの出力電圧と生成電流は、実際の電子デバイスに電力を供給するには低すぎます。したがって、出力電圧または製品電流を改善するために、いくつかの圧縮性SCを並列または直列に接続しました。図8aに示すように、圧縮耐性機能を実現するために、3つの圧縮可能なSCを1つのユニットに統合し、PET基板上にAuフィルムパターンを設計することで直列に相互接続しました。図8b–dに示すように、結果として得られる統合デバイスは、赤色発光ダイオードを点灯させることができ、圧縮/解放プロセス中に適切に機能します。この統合デバイスは、CVおよびGCDテストでも実証されました。電位窓は、CV曲線とGCD曲線の両方で0.8 V（単一SCの場合）から2.4 V（統合デバイスの場合）に改善されています（図3e、f）。さらに、製品電流（CV曲線の面積に反映）と充電/放電時間は、統合デバイスと個々のSCで変化せず、タンデムデバイスの各SCの容量特性が壁で維持されていることを示しています。

a 3つのSCを1つのユニットに直列に統合するためのPET上のAuフィルムパターンの図。 b – d 圧縮/解放プロセス中に統合デバイスによって電力が供給される赤色発光ダイオードの写真。 e CV曲線と f 単一SCおよび統合デバイスのGCD曲線。スキャンレート10mV s ^-1 、電流密度0.5 A g ^-1

結論

高い圧縮耐性能力と高い静電容量の両方を備えた圧縮性電極を取得するために、PANIは電気化学的堆積法によって超弾性グラフェンエアロゲルに堆積されました。堆積期間を制御することにより、PANIの異なる含有量と均一な分布が得られます。圧縮試験は、グラフェン/ PANIエアロゲルの回復可能な圧縮ひずみが90％に達することを示しており、PANIの堆積後も超弾性が十分に維持されていることを示しています。また、最適化されたPANI含有量は63 wt％で、713 F g ^-1 の比静電容量に対応します。 グラフェン/ PANI-2エアロゲルの場合、3電極システムでの研究によって得られます。グラフェン/ PANI電極の圧縮耐性能力は、全固体SCで実証されました。圧縮性グラフェン/ PANI-2電極の重量分析容量は424F g ^-1 に達します そして90％の圧縮ひずみの下で96％を保持します。重量容量の不変量と、高圧縮下でのグラフェン/ PANI-2電極の密度の大幅な増加の結果、体積容量は85.5 F cm ^-3 に達します。 他の圧縮性複合電極よりもはるかに高い90％のひずみで。さらに、グラフェン/ PANI電極に基づく複数のSCを統合し、1つのチップ上で相互接続して、電子デバイスに電力を供給することができます。この作業は、圧縮性エネルギー貯蔵デバイスの分野でのSCの高度なアプリケーションへの道を開きます。