ヨウ素末端アルカン単一分子接合の低トンネリング崩壊

背景

単一分子接合の電子輸送を理解することは、分子電子デバイスの開発にとって非常に重要です[1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16 ]。非共鳴トンネリングモデルは、接触コンダクタンス、分子長、およびトンネリング減衰定数が主なパラメータである、小分子を介した電子輸送プロセスを説明するためによく使用されます[17、18]。ほとんどの分子システムでは、崩壊定数は有機骨格の電子特性に大きく関係しています。たとえば、共役分子システムは、非共役分子システムとは異なり、トンネリング減衰が低くなります[17、19]。トンネリング減衰は、電極のフェルミ準位と分子接合部の最低空軌道（LUMO）または最高軌道（HOMO）との間の障壁の高さによって決定されるため[17、20]、分子エネルギー準位を調整することができます。低減衰を達成するためにフェルミ準位に向かって[21,22,23,24]。

単一分子接合では、アンカー基は、有機骨格と電極の間の電子結合の制御に重要な役割を果たします[21、23、24、25]。アルカンベースの分子の一連のコンダクタンス測定は、分子接合の結合形状、接合形成確率、接触コンダクタンス、さらにはコンダクタンスチャネル（LUMOまたはHOMOを介して）に対するさまざまなアンカー基の有意な効果を示しています[21、22、 23、24、25]。アンカリング基は分子接合部のフロンティア軌道を制御できるため、分子のトンネル崩壊もアンカリング基によって調整される可能性があります[24]。ただし、この分野に焦点を当てた研究は限られています。

ここでは、走査型トンネル顕微鏡ブレークジャンクション（STM-BJ）を使用して、ヨウ素基で終端されたアルカン分子の電子伝達を報告します（図1）[26、27]。単一分子コンダクタンス測定は、コンダクタンスが分子長の増加とともに指数関数的に減少し、ヨウ素基を持つアルカン分子の減衰定数が他のアンカー基を持つ類似体の減衰定数よりもはるかに低いことを示しています。さまざまなアンカー基を持つアルカン分子のさまざまなトンネリング減衰定数は、分子と電極の間のバリアの高さによって説明されます。

走査型トンネル顕微鏡ブレークジャンクション（STM-BJ）と分子構造の概略図。 a 分子接合を備えたSTM-BJの概略図。 b アルカンヨウ素分子の分子構造

メソッド

1,4-ブタネジオド、1,5-ペンタネジオド、および1,6-ヘキサンジヨードはAlfaAesarから購入しました。すべての溶液はエタノールで調製されました。基板にはAu（111）を使用し、チップには機械的に切断したAuチップを使用しました。各実験の前に、Au（111）を電気化学的に研磨し、ブタン炎で注意深くアニールした後、窒素で乾燥させました。

Au（111）基板を、0.1mMのターゲット分子を含む新たに調製したエタノール溶液に10分間浸漬しました。コンダクタンス測定は、修正されたNanoscope IIIa STM（Veeco、USA。）で、室温でSTM-BJ法を使用して実行されました[28、29、30]。一定の速度で基板に出入りするチップ。プロセス中に、分子は2つの金属電極の間に固定され、単一の分子接合を形成する可能性があります。統計分析のために、そのような曲線が何千も収集されました。すべての実験は、100mVの固定バイアス電圧で実行されました。固定基としてヨウ素を含む分子は感光性材料であるため、実験は陰影の下で行われました。

結果と考察

ヨウ素末端アルカン単一分子接合のコンダクタンス測定

コンダクタンス測定は、STM-BJによって1,4-ブタネジオドの単分子層を含むAu（111）で最初に実行されました。図2aは、段階的な特徴を示す典型的なコンダクタンストレースを示しています。コンダクタンストレースは、1 G でプラトーを示しています ₀ 、安定したAu原子接触の形成を示します。コンダクタンス値が10 ^-3.6 のプラトー G ₀ （19.47 ns）は、1 G 以外にもあります ₀ 、分子接合の形成による。コンダクタンスヒストグラムは、3000を超えるコンダクタンストレースからのコンダクタンス値の対数とビニングで処理することによっても取得できます。次に、コンダクタンスヒストグラムの強度は、使用されたトレースの数で正規化され、10 ^{-にコンダクタンスピークを示します。 3.6} G ₀ （19.44 ns）（図2b）。これらは、ヨウ素基が分子接合を形成する効果的な固定基として機能できることを示しています。ただし、この値は、アミンをアンカー基として持つ1,4-ブタンジアミンの単一分子コンダクタンス値よりも小さく、ヨウ素とAu電極間の弱い相互作用に起因する可能性があります[31]。

Au–1,4-butanediiodo–Au接合の単一分子コンダクタンス。 a 100 mVのバイアスで測定されたAu–1,4-butanediiodo–Au接合の典型的なコンダクタンス曲線。 b Au接点を持つ1,4-ブタネジオド接合の対数スケールコンダクタンスヒストグラム

1,4-ジヨードブタンと比較して、10 ^-3.8 に顕著なピークがあります。 G ₀ （12.28 ns）および10 ^-4.0 G ₀ （7.75 ns）は、それぞれ1,5-ペンタネジオドと1,6-ヘキサンジヨードで検出されます（図3）。コンダクタンス値は、分子の長さが長くなるにつれて減少します。一方、1,5-ペンタンジヨードと1,6-ヘキサンジヨードのコンダクタンス値は、それぞれ1,5-ペンタンジアミンと1,6-ヘキサンジアミンのコンダクタンス値よりも小さく[31]、これはアルカンとの相互作用の違いが原因である可能性があります。 Au電極に結合するヨウ素とアミンのアンカー基間の分子接合に基づく[32]。

Au電極を用いた1,5-ペンタネジオドと1,6-ヘキサンジヨードの単一分子コンダクタンス。 a を使用した単一分子接合の対数スケールコンダクタンスヒストグラム 1,5-ペンタネディオドと b 1,6-ヘキサンジヨード

これらの分子接合についても2次元コンダクタンスヒストグラムが作成され（追加ファイル1：図S1）、1次元ヒストグラムと同様のコンダクタンス値が得られます。通常、分子接合部の切断距離は、分子長の増加とともに増加します。また、コンダクタンス値10 ^-5.0 からの距離も分析します。 G ₀ 〜10 ^−0.3 G ₀ 図4に示すように、破裂距離は、1,4-ブタネジオド、1,5-ペンタネジオド、および1,6-ヘキサンジヨードでそれぞれ0.1、0.2、および0.3nmであることがわかります。ここで、破壊距離は、破壊距離ヒストグラムの最大ピークから得られます[33]。 AuとAuの接触が切断された後、Auのスナップバック距離は0.5 nmであると報告されています[34、35]。したがって、電極間の分子接合の絶対距離は0.6、0.7、0.8 nmであり、それぞれ1,4-ブタネジオド、1,5-ペンタネジオド、1,6-ヘキサンジヨードで見られます。これらの距離は、分子の長さに匹敵します。 Eder etal。 1,3,5-トリ（4-ヨードフェニル）-ベンゼン単分子層のAu（111）への吸着は、部分的な脱ハロゲン化を引き起こす可能性があると報告されています[36]。ただし、これらのAu–C共有結合分子接合のコンダクタンス値は、4つ（約10 ^-1 ）の分子で非常に大きくなります。 G ₀ ）および6（10 ^-2 より大きい G ₀ ）–CH ₂ –ユニット[37]。したがって、現在調査中の分子は、Au–I接触を介してAuに接触することを提案します。

ヨウ素末端アルカンの距離を分割します。 a の距離を分割する 1,4-ブタネディオド、 b 1,5-ペンタネディオド、および c 10 ^-5.0 のコンダクタンス曲線から得られた1,6-ヘキサンジヨード G ₀ および10 ^-0.3 G ₀

ヨウ素末端アルカン単一分子接合のトンネリング崩壊定数

現在のバイアスでは、これらの分子コンダクタンスは G として表すことができます。 = G c exp（– β _N N ）。ここで、 G は分子のコンダクタンスであり、 G cは接触コンダクタンスであり、アンカーグループと電極間の相互作用によって決定されます。 N は分子内のメチレン数であり、β _N はトンネル減衰定数であり、分子と電極間の電子輸送の結合効率を反映しています。図5に示すように、メチレンの数に対するコンダクタンスの自然対数スケールをプロットします。トンネリング減衰定数β _N –CH ₂ あたり0.5 線形フィッティングの傾きから決定されます。このトンネリング崩壊は、アルカンベースの分子では非常に低いです。アルカンベースの分子の場合、β _N 通常、–CH ₂ あたり約1.0です。 チオール（SH）[23、38]の場合、–CH ₂ あたり約0.9および0.8 アミンについて決定されます（NH ₂ ）[23、31]およびカルボン酸（COOH）、それぞれ[39]。したがって、ヨウ素によるトンネル崩壊は、傾向がβのアンカーグループの中で最も低い値を示します。 _N （チオール）> β _N （アミン）> β _N （カルボン酸）> β _N （ヨウ素）、これは、Au電極のフェルミ準位に対する分子エネルギー準位の整列の違いに起因する可能性があります[23、31]。 –CH ₂ あたり0.5のトンネリング減衰 4 nm ^-1 に変換することもできます 、3.5〜5 nm ^-1 のオリゴフェニルに相当します。 [40、41]。

ヨウ素末端アルカンの単一分子コンダクタンスと分子長の関係。ヨウ素末端アルカンの単一分子コンダクタンスと分子長の対数プロット

β _N 金属-分子-金属接合の場合、次の式[17、20、38]、

ここで m は有効電子質量であり、 は、縮小プランク定数です。 Φ は障壁の高さを表します。これは、フェルミ準位と接合部の分子エネルギー準位の間のエネルギーギャップによって決まります。明らかに、β _N 値はバリアの高さの平方根に比例します。したがって、ヨウ素で終端されたアルカン分子は小さいΦを持っていると提案することができます。 Au電極付き。

異なるアンカーグループを持つ単一分子接合のバリア高さ

–（CH ₂ ） ₆ –バックボーンとして、大まかな計算（追加ファイル1の計算の詳細を参照）を実行して、1,6-ヘキサンジチオール（C6DT）、1,6-を含む両端に4つのAu原子を持つ錯体のフロンティア分子軌道を調査しました。ヘキサンジアミンb（C6DA）、1,6-ヘキサンジカルボン酸（C6DC）、および1,6-ヘキサンジヨード（C6DI）。表1に示すように、HOMOとLUMOはC6DTでそれぞれ-6.18と-1.99 eVであり、HOMO（6.02 eV）とLUMO（-1.85 eV）はC6DAで検出されます。一方、HOMOおよびLUMOのエネルギーレベルは、C6DC（-6.33および-2.58 eV）およびC6DI（-6.22および-2.61 eV）について計算されます。

金電極のフェルミ準位については、分子の吸着の影響を考慮する必要があります。真空状態では、クリーンなAuは5.1eVの仕事関数を発揮します[42]。一方、この値は分子の吸着によって明らかに変化する可能性があります。キムら[43]およびYuanetal。 [44]は、紫外光電子分光計（UPS）によって測定された吸着自己組織化単分子膜（SAM）で、Auの仕事関数が約4.2 eV（4.0〜4.4 eV）であることを発見しました。 Low etal。また、TOTOT（LUMO − 3.3 eV、HOMO − 5.2 eV）およびTTO _p のチオフェンベースの分子の電子伝達を調査しました。 電極としてAuを使用したTT（LUMO − 3.6 eV、HOMO − 5.1 eV）（T、O、およびO _p それぞれ、チオフェン、チオフェン-1,1-ジオキシド、および酸化チオフェンピロロジオンを示します）[45]。結果は、Auのフェルミ準位がLUMOとHOMOの中間にあることを示しています。したがって、Auのフェルミ準位はLUMOとHOMOの平均エネルギー準位とほぼ同じであると推測できます。これらはTOTOTとTTO _P から確立された-4.25と-4.35eVです。 それぞれTT。 Auのフェルミ準位-4.25および-4.35eVは、UPSで測定された-4.2eVのフェルミ準位と同様です[43]。上記によると、分子の吸着を伴うAu電極のフェルミ準位として-4.2eVを使用します。

SAMを使用したAuのフェルミ準位が-4.2eVであると仮定すると、C6DTとC6DAはHOMOが支配的な電子輸送であり、C6DCとC6DIはLUMOが支配的な電子輸送が提案されています。したがって、バリアの高さΦ 1.98 eV（C6DT）、1.82 eV（C6DA）、1.62 eV（C6DC）、および1.59 eV（C6DI）として設定できます（表1）。分子とAuの間の障壁の高さの傾向はΦです。 _C6DT （チオール）> Φ _C6DA （アミン）> Φ _C6DC （カルボン酸）> Φ _C6DI （ヨウ素）、これはトンネリング崩壊の傾向と一致しています（β ）。したがって、異常に低いトンネリング減衰は、ヨウ素で終端されたアルカン分子とAuの間のバリアの高さが小さいことに寄与する可能性があります。

結論

結論として、我々は、室温でSTM-BJによってAu電極に接触するヨウ素基を持つアルカンベースの分子のコンダクタンスを測定しました。トンネリング崩壊β _N –CH ₂ あたり0.5 Au電極を備えた分子で、他のアンカー基を備えたアルカンベースの分子よりもはるかに低いことがわかりました。これは、ヨウ素で終端されたアルカン分子とAuの間のバリアの高さが小さいことが原因である可能性があります。現在の研究は、単一分子接合の電気的特性におけるアンカー基の重要な役割を示しています。これにより、分子接合のトンネリング減衰を調整し、分子ワイヤの製造をガイドすることができます。

略語

HOMO：

最高被占軌道

LUMO：

最も低い空軌道

SAM：

自己組織化単分子膜

STM-BJ：

走査型トンネル顕微鏡のブレークジャンクション

UPS：

紫外光電子分光法