アルギン酸ナトリウム電解質-スルホン化酸化グラフェン生体膜によるプロトン伝導性とメタノール透過性の低下の強化

背景

化学反応による燃料から電気への化学エネルギーの単純な変換は、燃料電池装置によってのみ行うことができます。この機能に関しては、直接メタノール燃料電池（DMFC）は、燃料としてわずか17％のメタノールを使用して動作し、他の方法と比較して汚染物質の排出を抑えて発電でき、飛行中も安全に使用できるため、大きな注目を集めています[1]。 。 DMFCは、医療ツール、補聴器、ポータブルツールなど、多くのアプリケーションで幅広い機能を備えています。残念ながら、その高い生産コスト（約1000米ドルm ^-2 ）などの問題に起因する商業化の欠如のために、その適用は妨げられてきました。 ）[2]、市販の膜（Nafion）の高いメタノール透過性、および現在の電極触媒（パラジウムおよびルテニウム）の低い反応性と低い耐久性[3]。プロトン電解質膜は、燃料と酸化剤の分離器として、またプロトンを伝導するための経路として機能するため、DMFCの最も重要なコンポーネントです。その結果、システム全体の効率に大きな影響を与える可能性があります。必要な膜特性の中で、膜は高いプロトン伝導性と、カソード側の被毒を回避するためにメタノールが膜を通過するのを効果的にブロックする能力を備えている必要があります[4]。さらに、膜には危険性のない安価な原材料を確実に使用することが重要です。現在の市販のメンブレン（Nafion）は、これらの主要な要件を満たしていません。したがって、メタノール透過性が高く、コストが高く、危険物を使用しているため、DMFCアプリケーションには適していません。さらに、そのプロトン伝導性はこれらの問題の影響を受け、その結果、DMFCアプリケーションでの有効性が制限されます。現在、生体材料は安全で環境にやさしく、グリーンテクノロジー材料として分類されていることから注目されています。新しく優れた生体材料として、アルギン酸塩は、組織工学、生物医学、薬物の送達媒体、食品包装、DMFCなどの用途でさまざまな分野の多くの研究者を魅了してきました[5]。アルギン酸塩は、茶色の海藻に含まれる著名な水溶性多糖類であり、（1-4）結合したβ-d-マンヌロン酸（M）とα-l-グルロン酸（G）の単位で構成されています。吸水率が非常に高く、水中で自重の200〜300倍を吸収できます[6]。連続的な移動経路がなく、ポリマーの伝導能力が弱いため、元のアルギン酸塩のプロトン伝導能力は低い[6,7,8,9]。以前の研究では、この高分子材料の機械的特性を強化し、他の特性を特殊化するための最も効果的な方法は、無機材料と高分子骨格を導入することであることが示されていました[7]。複合材料は、各コンポーネントを個別に使用することでは得られない新しい機能を拡張または提供できます。たとえば、アルギン酸塩の機械的強度は、カーボンナノチューブと酸化グラフェンをアルギン酸塩ポリマーマトリックスに導入することによってうまく強化されています[3、10、11]。生体高分子ベースの膜の開発に関するこれまでの研究では、無機または合成高分子、たとえば二重層キトサン（1.67×10 ^-6 ）などの他の材料と組み合わせると、優れた可能性が示されています。 cm ² s ^-1 ）[12]、キトサン-PVA /ナフィオン（2.2×10 ^-6 cm ² s ^-1 ）[13]、キトサン-SHNT（0.76×10 ⁻² Scm ^-1 ）[14]、キトサン-ゼオライト（2.58×10 ⁻² S cm ^-1 ）[15]、キトサン-PMA（1.5×10 ⁻² S cm ^-1 ）[16]、キトサン-アルギン酸ナトリウム（4.2×10 ⁻² S cm ^-1 ）[17]、アルギン酸塩-カラギーナン（3.16×10 ⁻² S cm ^-1 ）[18]、スルホン化キトサン-SGO（72×10 ⁻² S cm ^-1 ）[19]、PVA-アルギン酸ナトリウム（9.1×10 ⁻² S cm ^-1 ）[20]、バイオセルロース-ナフィオン（7.1×10 ⁻² S cm ^-1 ）[21]、キトサン-SPSF（4.6×10 ⁻² S cm ^-1 ）[22]、キトサン-シリカ/カーボンナノチューブ（CNT）（2.5×10 ⁻² S cm ^-1 ）、キトサン-PVP（2.4×10 ⁻² S cm ^-1 ）[23]、ナノセルロース/ポリピロール（1.6 mW cm ^-2 ）酵素燃料電池[24]の場合、セルロースナノファイバー（CNF）（0.05×10 ^-3 S cm ^-1 ）およびセルロースナノクリスタル（CNC）（4.6×10 ^-3 S cm ^-1 ）[25]、バクテリアセルロース（BC）/ポリ（4-スチレンスルホン酸）（PSSA）（0.2 S cm ^-1 ）[26]、およびイミダゾールをドープしたナノ結晶セルロース（2.79×10 ⁻² S cm ^-1 ）[27]。しかし、開発された生体高分子ベースの膜の数は、燃料電池を含む多くの分野での合成高分子を含む研究と比較して少なすぎます。さらに、キトサンが他の炭水化物ポリマーよりも注目されていることは否定できません。

酸化グラフェンは、電子機器、ナノコンポジット、生物医学、燃料電池など、多くの用途で高い可能性を秘めた有望な炭素ベースの材料です。酸化グラフェンは、高アスペクト比、高導電率、高機械的強度、独自の黒鉛化平面構造、電気絶縁特性などの優れた特性を備えています[28]。親水性高分子マトリックスの添加剤として、湿気による膨潤に強い高い弾力性を発揮します。さらに、酸化グラフェンはコストがはるかに低いため、CNTよりも好ましいため、DMFCアプリケーションの膜に最適な候補になります[29]。以前の研究では、GOがキトサンフィルムやキトサン-ゼラチン多孔質モノリスなどの天然高分子を強化することが示されていました[19、30]。バイエル等。 [31]は、ナフィオンの3分の1の水素透過性と49.9 mScm ^-1 のプロトン伝導性を示すGOペーパーを作成しました。 面内技術を使用します。直接液体燃料電池（DLFC）の性能は、Lue etal。 [32]ナフィオンにGOを導入しました。しかし、プロトン伝導体としてのGOの性能は、膜内のプロトン担体となり得る官能基を欠いているため制限されており、プロトン伝導性に悪影響を及ぼし、燃料電池の性能を低下させます[19]。 Karim etal。 [33]は、彼らの研究におけるGOナノシートの導電率は15 mS cm ^-1 であると報告しました。 畠山らによって報告されたGO導電率。 [34]およびBayeretal。 [35]は0.4mScm ^-1 でした および0.55mScm ^-1 、 それぞれ。これらの弱点に基づいて、スルホン化GOはプロトン伝導性の増加を示し、GOSとSO3の間の高い適合性により均質な膜の形成を促進するため、この用途ではGOよりもスルホン酸GOの方が優れた選択肢と考えられます。 H [19]。キース等。 [36]は、113 mWcm ^-2 の高い最大電力密度を示すSGO論文を発表しました。 高分子電解質膜燃料電池（PEMFC）の場合は0.39Vで。 –SO ₃ の利点 Hの取り込みは次のとおりです。（i）酸基はプロトン移動のための補助的なホッピングサイトを提供でき、（ii）静電引力は、アルギン酸塩鎖の移動性とパッキングを妨げることにより、熱的および機械的安定性を向上させます。私たちの研究に基づくと、この方法を使用してナノコンポジットアルギン酸塩/ SGO材料はまだ製造されていません。電気機器の応用における生体材料の使用は、生物科学と持続可能なエネルギー技術の間の学際的な研究につながります。したがって、この研究では、アルギン酸塩とSGOの利点を組み合わせて、耐久性が高く、プロトン伝導性が高く、メタノール透過性を備えた新しい生体膜を形成し、ナフィオンや他の市販のプロトン交換膜（PEM）よりも優れた性能を発揮することを目標としています。ナフィオンよりもはるかに安価に製造できます。

メソッド

資料

TIMRE​​X PG25天然黒鉛は、TIMCAL Ltdから購入しました。濃硫酸（H ₂ SO ₄ 、95％）、メタノール（CH ₃ OH、99.7％）、過マンガン酸カリウム、塩酸、過酸化水素水溶液（H ₂ O ₂ 、35％）、塩化カルシウム、エタノール、スルファニル酸、亜硝酸ナトリウム溶液、およびグリセロールは、SigmaAldrichから入手しました。これらの化学物質は、さらに精製することなく、受け取ったままの状態で使用されました。すべての実験で、ミリポアシステム（Milli-Q）による脱イオン（DI）水を使用しました。

膜の準備

Hummerの方法は、天然黒鉛からGOSを提供するように変更および適用されました[10、37]。まず、2gのグラファイトを150mlのH ₂ と混合しました。 SO ₄ （95％）500mlフラスコに入れます。混合物を氷浴中で30分間撹拌した。継続的かつ激しく攪拌しながら、15gの過マンガン酸カリウムを混合物に添加しました。反応温度を20℃に維持するために、添加速度を注意深く制御しました。次に、混合物を撹拌し、室温で一晩放置した後、激しく撹拌しながら180 mlの水を加え、98℃で24時間還流しました。これにより、溶液が黄色に変わりました。 35％H ₂ の80ミリリットル O ₂ KMnO ₄ で反応をクエンチするために、反応混合物に添加し、室温まで冷却させた。 。得られたGOを5％HClですすぎ、続いて遠心分離することにより洗浄した。最後に、生成物を脱イオン水で数回すすぎ、濾過し、真空条件下で乾燥させた。

70°Cの0.06Mスルファニル酸溶液8mlに酸化グラフェン50ミリリットルを加えました。継続的に攪拌しながら、2 mlの亜硝酸ナトリウム溶液を混合物に滴下し、70°Cの一定温度で12時間静置しました。反応が完了した後、混合物を洗浄し、遠心分離によって収集した。収集されたSGOは、pH 7に達するまで水でさらに数回洗浄されました。SGO粒子は、X線光電子分光法（XPS）によって特性評価されました。アルギン酸ナトリウムを1％に溶解しました（ w / v ）アルギン酸塩の溶液を得るための再蒸留水。アルギン酸塩溶液に添加されるSGO含有量は、0.02、0.05、0.09、0.13、0.17、および0.2 wt％の値で変化し、複合フィルムを生成しました。混合物をマグネチックスターラーで60分間連続的に攪拌しました。不均一な溶液をガラス基板に移し、60°Cで72時間放置して、薄膜形成プロセスを可能にしました。次に、乾燥したアルギン酸塩/スルホン化酸化グラフェン膜を、塩化カルシウム/グリセロール溶液を使用して架橋し、機械的強度を高め、アルギン酸塩の親水性を低下させた。カチオン濃度が1.5％ w に維持された100mlの架橋溶液にメンブレンを30分間浸漬しました。 / v 。最後に、DI水で洗浄することにより、膜表面から遊離カチオンをすべて除去し、膜を25°Cで乾燥させました。準備方法はスキーム1にまとめられています。

スルホン化酸化グラフェン（SGO）フィラーおよびSA / SGO生体膜調製法

膜の特性評価

酸化グラフェン、スルホン化酸化グラフェン、および膜のフーリエ変換赤外（FTIR PERKIN ELMER）スペクトルを分析しました。 FTIR波長は4000〜500 cm ^-1 の範囲でした 。フィルム膜の微細構造は、生体材料ベースのサンプルの予防措置として、動作電圧5 kVの電界放出型走査電子顕微鏡（FEI QUANTA 400 FESEM）を使用して調べました。高分解能透過型電子顕微鏡（HRTEM）分析は、加速電位300kVで動作するデジタルTEMHT7700を使用して実行されました。

サンプルは、レース状のカーボンサポートフィルムを使用してグリッド上に準備されました。 XPSは、Axis UltraDLDを使用してサンプル表面の化学組成を決定するために使用されました。 SA / SGOメンブレンの機械的強度は、引張強度、ヤング率、破断点伸びなど、万能試験機でテストされました。使用した負荷は、室温で3kNでした。湿った膜と乾いた膜の重量と長さ（または厚さ）の変化により、吸水率と膜の膨潤率が決まります。通常、メンブレンは30°Cで2日間水に浸されました。湿った膜については、重量と長さを記録し、次に膜内の水と膜の表面上の液滴を除去した。さらに、湿った膜を真空圧と120°Cの温度で少なくとも24時間乾燥させました。乾燥状態の膜の重量と長さも記録されました。式を使用します。 1と2では、水分摂取量（WU％）と膨潤率（SW％）を決定できます。ここで、 L _ウェット 湿った質量を表し、 L _ドライ は、それぞれ湿った膜と乾いた膜の長さから得られた乾燥質量を表します。

メタノールの取り込みの計算は、浸漬の溶液がDI水ではなくメタノールに変更されることを除いて、水の取り込みの計算と同じです。

準備された膜のプロトン伝導率は、1MHzから50Hzまでの周波数範囲で動作するポテンシオスタット/ガルバノスタット（WonATech）に接続された4電極伝導率セルを使用して計算されました。完全に水和した状態で導電率を読み取るには、メンブレン（1cm×4cmのサイズ）を24時間水に浸す必要があります。ポテンシオスタットを実行して、電圧対電流のグラフを取得しました。直線の勾配が膜抵抗です。スキーム1は、プロトン伝導性テストのセルを示しています。プロトン伝導度は、次の式を使用して計算できます。

ここで L は2つの電極間の距離 W は膜の幅、 T は膜の厚さであり、 R は、以前の研究[38、39]の方法と同様に、膜の抵抗です。

20 v の2つのタンク液体透過性セル / v ％メタノールを使用して、膜のメタノール透過性を決定しました。メタノールの濃度の違いにより、膜を通過するメタノールのクロスオーバーが発生し、メタノールの透過性を測定できます。式3は、メタノールの透過性を計算するために使用されます。

ここで P はメタノールの膜拡散透過性です（cm ² s ^-1 ）、C _a は、フィードチャンバー、つまりセルAのメタノール濃度です（mol L ^-1 ）、 ∆Cb （ t ）/ ∆t は、時間の関数としてのセルBのメタノールモル濃度の変化です（mol L ^-1 s）、 V _b は各拡散リザーバーの容量です（cm ³ ）、 A は膜面積であり、 L は膜の厚さ（cm）です。

膜の特性は、膜の選択性を計算することによって決定できます。これは、高いプロトン伝導性と低いメタノール透過性によって達成できます。選択性の計算に使用される式は次のとおりです。

ここで、φ 選択性を表します、σ イオン伝導度を表し、 P メタノール透過性を表します。

結果と考察

スルホン化酸化グラフェン（SGO）およびSA / SGO生体膜の特性評価

図1a、bのFTIRスペクトルは、GOとSGOの違いを示しており、はっきりと観察できます。図1bは、SGOスペクトルのピークをより明確に表示するための図1aの拡大図です。 SGOのスペクトルは、1244 cm ^-1 に新しいバンドを示しています。 、これはスルホン酸基の典型的な吸光度です（-SO ₃ H）、GOスペクトルにはこのバンドが含まれていません[40]。さらに、スペクトルは、1012、1036、および1125 cm ^-1 の波長で新しいピークを示しています。 、SO ₃ の対称および非対称伸縮振動と見なされます H ⁻ グループ。この新しいスペクトルは、酸化グラフェン溶液が上記の簡単な方法を使用してスルホン化酸化グラフェンに正常に修飾されたことを示しています。同時に、スルホン化修飾により、GOの官能基（ヒドロキシル基など）は3319 cm ^-1 に保たれました。 および1636cm ^-1 のカルボキシル基 。 SO ₃ の存在のさらなる確認 H ⁻ グループはXPS分析によって決定できます。

a 、 b 酸化グラフェン（GO）およびスルホン化酸化グラフェン（SGO）のFTIRスペクトル

図2は、GOおよびSGOメンブレンのXPSスペクトルを示しています。ここでは、スキャンスペクトルが0〜800 eVの範囲にあり、測定可能な分析によって既存の元素の表面を認識しています。 C1s信号とO1s信号は、GOスペクトルとSGOスペクトルの両方で、それぞれ286eVと531eVで現れたことがわかります。スルホン酸基がGOに導入された後、168eVに新しいS2pピークが現れたことにも注目してください。 SGOのスルホン酸基は、GOの強度と比較してO1sスペクトルの強度がわずかに増加するのに寄与しました。ガウススペクトルデコンボリューションと呼ばれるC1の高分解能スペクトルにより、GOが化学修飾によって正常にカスタマイズされたことが確認されました[41]。図2b内の図は、より大きな倍率での機能化されたGOのS2pスペクトルです。スルホン酸基の結合エネルギーは、168 eVでのS2pピークの出現に寄与し、このピークにより、スルホン酸基がGOナノシートバックボーンに正常に結合していることが確認されました[41、42]。

a のXPS 、 b ワイドスペクトルGOとSGOおよび c SGOのS2pスペクトル

Hummerの方法によるGOの生成の成功は、FESEM画像に示されているシート状のGO形態によって確認されました（図3a）。 Bai etal。 [43]はHummerの方法でGOも生成しました。彼らの研究の結果は、GOとRGOの両方の形態がわずかに折りたたまれ、この研究のGO形態に似たいくつかのしわを形成したように見えることを示しました。

a GOのFESEM画像。 b 、 c さまざまな倍率と d のSGOのFESEM画像 SGOのEDX

図3b、cのSGOのFESEM画像は、GOの表面に比べてしわくちゃで粗い表面を持っています。これはおそらくスルホン化プロセスの影響によるものであり、修正方法もうまく適用されたことを確認しています[41、44 ]。これは、スルホン酸基に属するFTIR透過率スペクトルの新しいピークの存在と相関しています。さらに、スルホン酸基の存在は、XPS分析を介してGOシートでも確認されました。 SGOは、凝集のない多層構造のGOとは異なります。適用された修正方法は、層状に再積み重ねられた構造の形成につながります。したがって、SGOはその柔軟性を実証しました。エネルギー分散型X線（EDX）の結果は、硫黄元素の1.76 wt％がSGOシートに存在することを示しています（図3d）。

SAおよびSA / SGO生体膜の表面画像と断面図を図4に示します。図4a–cは表面画像であり、図4d–fは異なるSGO含有量の膜の断面画像です。低倍率と高倍率の両方で、SGOシートがポリマーマトリックス全体に完全に均一に分散しており、分子間相互作用によって誘導されていることがわかります。 SGOのスルホン酸基とSA / SGO膜の極性基（-O-、C =O）の間で水素結合が発生することが認識されています[45]。 SGOは、メタノール分子に対するバリアとして機能するようにポリマーマトリックスに配置されます。 SA / SGO6の画像は、アルギン酸ナトリウムポリマーマトリックス全体に完全に広がっているため、見栄えが良くなります。図5は、SGOナノシートがアルギン酸ナトリウムポリマーマトリックスによく分布している、形成された複合材料のTEM画像です。アルギン酸ナトリウムはナノスフェアの粒子構造に存在します。これは、Marrellaらによって報告された以前の研究と同様です。 [46]。

a の表面形態と断面のFESEM画像 、 d アルギン酸ナトリウム、 b 、 e SA / SGO4、および c 、 f SA / SGO6生体膜

アルギン酸ナトリウムポリマーマトリックスに分布したSGOナノシートのTEM画像

SGOとアルギン酸ポリマーマトリックス間の水素結合相互作用の存在は、FTIR分析によって示されます。アルギン酸塩膜とSGOアルギン酸塩膜のFTIRの結果を図6に示します。水素結合の相互作用に応じて、水素結合サイトのスペクトルにわずかなシフトが発生しているようです。アルギン酸塩膜のO-H基のバンドは、1413および3440 cm ^-1 に現れました。;ただし、バンドは1406および3404 cm ^-1 にシフトされました。 SGOの極性基とアルギン酸塩のO–H基の間の水素結合によるSA / SGO膜の変化[45]。アルギン酸膜のC =Oグループのバンドも、1082 cm ^-1 から1046にシフトしました。 。スルホン酸基の位置（–SO ₃ H）アルギン酸塩膜のバンドも1284から1277 cm ^-1 に変更されました 。したがって、結果は、SGOとアルギン酸塩の間に水素結合があることを示しています[47]。ポリマーマトリックス全体にSGO粒子を完全に分散させることで、膜のすべての方向へのプロトン伝導経路を促進できます。その結果、SA / SGO膜の特性は、SEM内部構造とFTIRスペクトルによると、元のアルギン酸膜の特性よりも優れていると見なされました。

SAおよびSA / SGO膜のFTIRスペクトル

熱安定性と機械的特性

図7は、SGOの含有量が異なるすべてのSA / SGO生体膜のTGA分析の比較を示しています。最初の段階での損失は、蒸発プロセスとして知られている水分子の放出により、200°C未満で発生しました。一般に、GOの熱分解は酸素に不安定な基の分解のために約200°Cの温度で行われますが、アルギン酸塩ポリマーの場合、最初の段階での熱分解は178°Cです[48、49]。 SA / SGO生体膜は、198°Cの高温で大きな損失を示します。この温度上昇は、アルギン酸ナトリウムとSGOの間に相互作用があり、SA / SGO生体膜の耐熱性が向上していることを示しています。これは、SGOの存在により、アルギン酸ナトリウムマトリックスとスルホン化酸化グラフェンナノシート間の水素結合や静電相互作用などの好ましい界面相互作用により、生体膜の熱安定性が向上し、この膜がDMFCアプリケーションに適合していることを示しています。体重減少の第2段階は、アルギン酸ナトリウム側鎖の分解により、250°Cの温度で発生します。第3段階（> 400°C）には、ポリマー骨格の分解プロセスが含まれます[50]。

さまざまなSGOwt％のSA / SGO生体膜のTGA曲線

図8は、SGOのwt％を変化させたときの、膜の引張応力と破断点伸びを示しています。 SGOの0.02から0.13wt％まで、引張応力は増加し、その後0.17 wt％でわずかに減少しました。これは、酸化グラフェンシートの再スタックに起因する可能性があります。これは、GOナノシートのファンデルワールス力に関連している可能性があります。酸化グラフェンナノシートの大部分は滑りを引き起こし、膜の機械的特性を改善する際の酸化グラフェンの影響を低減します。以前の研究におけるナフィオンおよび他の生体膜の引張応力を表1に示します[51、52、53、54、55]。ナフィオン膜は、SA / SGO6生体膜と比較して高い引張応力を持っています。ただし、それは生体膜のカテゴリー間で比較可能です。酸化グラフェン自体は非常に優れた機械的特性を備えており、弾性率は1100 GPa、固有強度は125GPaです。これが、SGOがアルギン酸塩膜の機械的特性を向上させることができる主な理由です[45]。

さまざまなSGOwt％を使用した生体膜の引張応力と破断点伸び

さらに、SGOと純粋なアルギン酸塩マトリックスポリマーとの間の水素結合の形成も、良好な機械的特性をもたらす可能性があります。水素結合の形成が増えると、界面接着が強くなり、その結果、膜の機械的強度が向上します。破断点伸びパターンは、引張応力パターンとは対照的です。引張応力が低いほど、破断点伸び率が高くなります。破断点伸びは、膜フィルムを最大点まで伸ばすことができる程度を示します。これは柔軟性としても知られています。表1は、以前の研究のいくつかの膜と現在の研究の膜を、破断点伸びの観点から比較しています[51,52,53,54,55,56]。引張応力と破断点伸びの間の異なるパターンは論理的です。上記のように、膜にSGOが存在すると、水素結合により界面結合が増加し、膜の柔軟性が低下します。

膜の吸液率と膨潤率

水は、吸着された水がプロトン輸送を促進するプロトン伝導体として機能するため、プロトン交換膜の主要な成分であることが認められています[39]。図9は、SGO wt％の値を変化させた場合のSA / SGO膜の水分摂取とメタノール摂取の結果を示しています。提示されているように、SA / SGOメンブレンは、純粋なアルギン酸塩と比較して、メンブレン内のスルホン化GOの含有量が異なる（SA / SGO6で最低のWU-57.9％）ため、吸水能力が低くなります。 SGOの量が増えると、膜のフィラーとしてのブロッキング能力により、水の取り込みが減少します[5]。 SGOを追加すると、イオン経路の収縮が促進され、水とメタノールの移動が妨げられます。 SGOの含有量が多いほど、膜の吸水に対するバリアが強くなります。 SGOフィラーとアルギン酸ナトリウムポリマー間の水素結合は、膜複合材料の界面接着を強化し、したがって吸水能力を低下させます[19]。 SA / SGO膜での水素結合の形成には、GOの-OH基、SA鎖の-O-およびC =O基、およびスルホン酸基（-SO ₃ ）による寄与が含まれます。 H）[3、19]。 Similar to the pattern of the water uptake result, the methanol uptake of the SA/SGO membrane also decreased with increasing SGO wt% in the membrane. The presence of the same trend shows that there was good networking and bonding between SGO and the alginate polymer, which impeded fuel crossing. From the experimental result, the presence of graphene oxide-based materials lowered the water uptake capacity of the SA membrane and maintained its mechanical strength. The swelling ratio decreased from 106% to 61.12% with increasing SGO wt% in the alginate polymer matrix (Fig. 9) due to the blocking effect [10]. The strong hydrogen bonding also diminished the pathways for absorbance of the ionic group into the polymer [32].

Liquid uptake and swelling ratio of SA/SGO membrane with wt.% of SGO

IEC, Proton Conductivity, Methanol Permeability, and Selectivity

Ion exchange capacity (IEC) calculation is important since it is responsible for measuring the number of milliequivalents ions in 1 g of the prepared membranes and is an indicator for proton conductivity in DMFCs.

Table 2 shows the IEC values of the membranes. A higher IEC value is achieved by the SA/SGO membrane containing a higher wt% of SGO. This is due to the function of sulfonic acid groups in the SGO nanosheets. An increment in the IEC value increases the proton conductivity value of the SA/SGO biomembrane. The proton conductivities of the SA/SGO membrane versus temperature are presented in Fig. 10. Increasing the temperature leads to the enhancement of proton conductivity. The SA/SGO membrane features a consistently increasing pattern in proton conductivity as the SGO particle amount increases, with a maximal value of 13.2 mS cm ⁻¹ at 0.2 wt% of SGO loading at temperature of 30 °C. The ln σ vs. 1000/T plot is also shown in Fig. 11. Assuming that the conductivity follows an Arrhenius behavior, the ion transport activation energy E _a of the SA/SGO membranes can be obtained according to the Arrhenius equation:

ここで b is the slope of the line regression of ln σ (S/cm) vs. 1000/T (K ⁻¹ ) plots, and R is the gas constant (8.314472 JK ⁻¹  mol ⁻¹ ）。 The ion transport activation energy of the SA/SGO6 composite membrane is 8.17 kJ mol ⁻¹ , which is slightly greater than the E _a of Nafion® 115 (6.00 kJ mol ⁻¹ ) [57] and lower than that of Nafion 117 (12 kJ mol ⁻¹ ) [58]. This can be attributed to the hydrophilic properties of the sodium alginate matrix, which provide high water content, and the introduction of SGO still allows this property to remain due to the hydrophilic properties of oxygenated functional groups. The abundant water forms a continuous transferring channel and makes the movement of ion easy.

Proton conductivity of SA/SGO biomembranes with various content of SGO at different temperature

ln σ vs. 1000/T plot for the cross-linked QAPVA membranes, the lines indicate the linear regression

Figure 13a presents the suggested proton mobility mechanism in SA/SGO plasticized with glycerol in which high synchronization exists between H ⁺ and electron lone pairs belonging to the oxygen atoms carrier in glycerol and the hydrophilic sulfonic acid groups in SGO nanosheets. We believe that the proton transport applies both Grotthus and vehicle mechanisms, strengthened by the SGO particles.

The SA/SGO biomembranes show very low methanol permeability, and the lowest was achieved by SA/SGO6 (1.535 × 10 ⁻⁷  cm ²  s ⁻¹ ), as listed in Table 2. The low methanol permeability can be explained in terms of the membrane microstructure between sodium alginate, SGO, and glycerol plasticizer. The introduced SGO particles serving as fillers in the SA polymer create substantial obstacles to the linked hydrophilic passages. The SGO filler blocks the migration of methanol passing through the membrane, and this is known as the blocking effect, which reduces the methanol permeability. The methanol permeability also decreases because of the interfacial interaction between the SGO and SA biopolymer [41]. The methanol permeability of the SA/SGO6 bio membrane at four different temperature conditions is shown in Fig. 12. As seen, the methanol permeability increases at a higher temperature, which can be related to the structure changes of the bio membrane. The higher temperature provides more heat, which can shake the membrane chains and molecules, thus leading to more free volume, which consequently reduces the methanol blocking effect. Less resistance causes easier movement of methanol diffusion [59]. Mu et al. [60] reported the decrease in methanol crossover in the presence of Au nanoparticles self-assembled on a Nafion membrane, which consequently improved the overall performance.

Methanol permeability of membrane SA/SGO6 vs. temperature

The interfacial interaction between SGO filler, glycerol, and SA polymer confines the hydrophilic passage formation in the membrane, and this wide hydrophilic passage is a significant factor in methanol migration [19]. Thus, the presence of SGO facilitates methanol permeability reduction [6]. The proposed mechanism of methanol rejection is presented in Fig. 13b.

Suggested mechanism of a proton mobility and b methanol rejection

It was noticed that a higher selectivity value resulted in a higher DMFC capability. The selectivity values of the SA/SGO can be observed in Table 2, which compares the selectivity among SA and SA/SGO biomembranes as well as Nafion 117 membranes from previous work. The presence of SGO enhanced the selectivity of the SA/SGO polymer membrane (8.555 × 10 ⁴  S s cm ⁻³ for 0.2 wt% SGO loading), which is higher than that of SA (3.7678 × 10 ⁴  S s cm ⁻³ ) and fortunately also higher than that of Nafion 117 (7.99 × 10 ⁴  S s cm ⁻³ ) [38], 4.05 × 10 ⁴  S s cm ⁻³ [61], and 4.22 × 10 ⁴  S s cm ⁻³ [62], in which the low methanol permeability is the main factor to be considered.

Single Cell

Single-Cell Performance Evaluation

Figure 14 indicates the cell polarization result for pure alginate, SA/SGO6 composite biomembrane and Nafion 117 under ambient temperature, 4 M methanol concentration and passive mode condition. The SA/SGO6 composite biomembrane was applied due to the high selectivity factor and obviously had a higher open-circuit voltage (0.63 V), which can be related to the low methanol permeability equaling to that the sodium alginate biomembrane. The OCV of Nafion 117 (0.52 V) in the current study is lower than SA/SGO and sodium alginate, which might be due its higher methanol permeability. The crossing of methanol through the membrane leads to the reduction in the OCV value. The higher OCV of SA/SGO and alginate membrane is the big indicator that synthesized membrane has lower methanol permeability compared to Nafion, which the main objective of this study is successfully achieved. The improvement in the power density of SA/SGO6 is due to the sulfonic acid group that functions as a proton transferral pathway as well as a methanol inhibitor, thus achieving 5.9 mW cm ⁻² compared to the sodium alginate, which achieved only 2.83 mW cm ⁻² 。 However, Nafion 117 achieved a higher power density, which was 6.62 mW cm ⁻² 。 Thiam et al. [38] reported the performance of Nafion 117 membrane under the same condition with a power density of 7.95 mW cm ⁻² 。 No doubt, Nafion achieves a better performance in DMFC application due to the excellent proton conduction. However, the power density performance between Nafion 117 and SA/SGO biomembranes does not show a big difference quantitatively. Hence, SA/SGO can be an alternative membrane for DMFC in the future. However, the properties of the membrane still need to be enhanced, and higher wt% of SGO filler can probably be used to obtain a higher power density. To the best of our knowledge, there is only one previous work by Pasini Cabello et al. that has examined the single-cell performance in DMFC application using an alginate biopolymer-based membrane [18]. They tested an alginate/carrageenan membrane at temperatures of 50, 70, and 90 °C in 2 M methanol concentration in the active mode, which achieved maximum power densities of 10.4, 13.9, and 17.3 mW/m ² 、 それぞれ。 The active mode has an advantage due to the continuous flow of the methanol feed into the cell that allows the reaction to occur continuously and thus is capable of achieving a higher power density. The higher power density could be achieved at a higher temperature due to the higher number of activated protons. Nevertheless, this work is an indicator that biopolymer-based membrane has a big potential that can be explored and applied in DMFC systems.

Single-cell performance test for sodium alginate, SA/SGO6, and Nafion 117 (4 M methanol and 25 °C temperature, passive mode)

結論

In conclusion, a membrane with low methanol permeability, high proton conductivity, and high selectivity was successfully prepared through the simple technique known as the blending method. The presence of sulfonated graphene oxide enhanced the properties of the alginate-based polymer membrane in terms of proton conductivity and methanol permeability. The sulfonate groups facilitated the networking between the alginate polymer and the graphene oxide filler. The blocking effect of SGO also reduced the methanol crossover in the membrane. The primary weaknesses of the alginate polymer, which are its mechanical properties of tensile strength and elongation at break, were also improved by the addition of SGO into the polymer matrix. The presence of SGO improved the SA/SGO membrane to a high level comparable to commercial membranes.

略語

BC:

Bacterial cellulose

CNC:

Cellulose nanocrystal

CNFs:

Cellulose nanofibers

CNT:

Carbon nanotube

DI:

Deionized

DLFC:

Direct liquid fuel cell

DMFC:

Direct methanol fuel cell

EDX:

Energy dispersive X-ray

FESEM:

Field emission scanning electron microscope

FTIR：

フーリエ変換赤外

GO:

Graphene oxide

GOS:

Graphene oxide sheet

HRTEM:

High-resolution transmission electron microscopy

IEC:

Ion exchange capacity

L ：

Distance between the two electrodes

OCV:

Open circuit voltage

P:

Membrane diffusion permeability for methanol

PEMFC:

Polymer electrolyte membrane fuel cell

PEMs:

Proton exchange membrane

PMA:

Phospho molybdic acid

PSSA:

Poly-styrene sulfonic acid

PVA:

Poly vinyl alcohol

PVP:

Poly (vinyl pyrrolidone)

R ：

Resistance of the membrane

RGO:

Reduced graphene oxide

SA:

Sodium alginate

SA/SGO:

Sodium alginate/sulfonated graphene oxide membrane

SGO:

Sulfonated graphene oxide

SHNT:

Sulfonated halloysite nanotube

SPSF:

Sulfonated polysulfone

SW%:

Swelling ratio percentage

T ：

Membrane thickness

TGA：

Thermal gravimetric analysis

W ：

Width of the membrane

WU%:

Water uptake percentage

XPS：

X線光電子分光法