ナトリウムアルギン酸-スルホン酸化グラフェン酸化物膜: 直接メタノール燃料電池向け優れたプロトン伝導度と低メタノール透過性

概要

直接メタノール燃料電池（DMFC）は、高いメタノールクロスオーバーと高価なナフィオン膜という課題を抱える。本研究では、スルホン酸化グラフェン酸化物（SGO）0.02-0.20 wt%で強化したナトリウムアルギン酸（SA）ベースのポリマー電解質膜を、シンプルな溶液キャスト法で作製した。SGOの-SO₃H基とSAマトリックス間の静電引力が機械的強度を高め、水分吸収を最適化し、メタノール輸送を抑制する。0.20 wt% SGO含有SA/SGO膜は、25°Cでプロトン伝導度13.2×10⁻³ S cm⁻¹、メタノール透過率1.535×10⁻⁷ cm² s⁻¹を達成し、ナフィオンの25.1×10⁻⁷ cm² s⁻¹を大きく下回る。機械試験でSGO添加による引張強度と破断伸びの向上を確認。

背景

DMFCはメタノール酸化により化学エネルギーを電気に変換し、低公害排出のクリーンで携帯可能な電源を提供する。しかし、高コスト（約1000ドル/m²）、ナフィオンの高メタノール透過性、現行電気触媒の耐久性限界により実用化が制限されている。

プロトン交換膜（PEM）はDMFCで重要な役割を果たす。高いプロトン伝導度を維持しながらメタノールクロスオーバーを遮断する必要がある。ナフィオンはこの二重要求を満たせておらず、より環境に優しくコスト効果的な代替材料の探索が進んでいる。

褐藻由来の多糖類であるアルギン酸などのバイオポリマーは、有望で持続可能なプラットフォームを提供する。アルギン酸の高い吸水性（自重の200-300倍）はプロトン輸送に有利だが、固有のプロトン伝導度は低い。無機フィラーを組み込むコンポジット戦略で、カーボンナノチューブやグラフェン酸化物（GO）によりアルギン酸の機械的・輸送特性が向上してきた。

GOは高アスペクト比と機械的強度で魅力的なフィラーだが、プロトン担持官能基を欠くため伝導度向上に限界がある。GOのスルホン酸化により-SO₃H基が導入され、プロトンホッピングサイトとして機能し、ポリマーマトリックスとの静電相互作用を強化。これにより機械的安定性とプロトン輸送の両方が改善される。

複数のバイオポリマー-GOコンポジットが報告されているが、SA-SGOナノコンポジット膜は未探索であった。本研究では、その合成、特性評価、DMFC性能を提示し、選択性とコストでナフィオンを超えることを目指す。

方法

材料

グラファイト（TIMREX PG25）、濃硫酸、過マンガン酸カリウム、塩酸、過酸化水素、亜硝酸ナトリウム、グリセロール、その他試薬はシグマアルドリッチ製。全工程で脱イオン水（Milli-Q）を使用。

膜作製

GOは改良ハマーズ法で作製。スルホン酸化は、GOをスルファニル酸と亜硝酸ナトリウムで70°Cで還流し、XPSで約1.76 wt% Sを含むSGOを得た。SAを1% w/v水に溶解、SGO（0.02-0.20 wt%）を分散させ60分攪拌。混合物をガラス板にキャスト、60°Cで72時間乾燥、その後1.5% w/v CaCl₂/グリセロール溶液で30分架橋。最終膜を洗浄、25°Cで乾燥、デシケーター保管（スキーム1）。

スルホン酸化グラフェン酸化物（SGO）フィラーとSA/SGOバイオ膜の作製法

特性評価

FTIR（パーキンエルマー）で4000-500 cm⁻¹測定、FESEM（FEI QUANTA 400）で形態観察、HRTEM（HT7700）でナノシート分解能、XPS（Axis Ultra DLD）で表面組成定量。機械的特性は万能試験機（3 kN荷重）で測定。水・メタノール吸収を質量変化（式1）と寸法変化（式2）から算出。プロトン伝導度は四電極セル（WonATech）で完全水和下で測定、抵抗（R）をV-I曲線の線形領域から抽出（式3）。メタノール透過率は20% v/vメタノールを用いた二槽セルで式4により測定。選択性（φ）は式5に従う。

a, b グラフェン酸化物（GO）とスルホン酸化グラフェン酸化物（SGO）のFTIRスペクトル

XPS： a, b GOとSGOのワイドスペクトル、 c SGOのS2pスペクトル

a GOのFESEM像。 b, c 各種倍率のSGO FESEM像と d SGOのEDX

表面形態と断面FESEM像： a, d ナトリウムアルギン酸、 b, e SA/SGO4、 c, f SA/SGO6バイオ膜

ナトリウムアルギン酸ポリマーマトリックス中に分散したSGOナノシートのTEM像

SAとSA/SGO膜のFTIRスペクトル

様々なSGO wt%のSA/SGOバイオ膜のTGA曲線

様々なSGO wt%のバイオ膜の引張応力と破断伸び

SGO wt%によるSA/SGO膜の液体吸収と膨潤比

様々なSGO含有量と温度でのSA/SGOバイオ膜のプロトン伝導度

架橋QAPVA膜のln σ vs. 1000/Tプロット、直線は線形回帰

SA/SGO6膜のメタノール透過率 vs. 温度

提案メカニズム： a プロトン移動度、 b メタノール遮断

ナトリウムアルギン酸、SA/SGO6、ナフィオン117の単セル性能試験（4 Mメタノール、25°C、パッシブモード）

結論

低メタノール透過率（1.535×10⁻⁷ cm² s⁻¹）、高プロトン伝導度（13.2×10⁻³ S cm⁻¹）、機械的強靭性向上を示すSA/SGOコンポジット膜の作製に成功した。SGO上の-SO₃H基がSAとの強い静電結合を促進し、メタノールを遮断しながらプロトン輸送を維持する緻密で相互接続されたネットワークを形成。結果として得られた選択性（8.56×10⁴ S s cm⁻³）はナフィオン117を上回り、SA/SGOをDMFC向けの実用的で環境に優しい代替材料として位置づける。

略語

BC:

バクテリアセルロース

CNC:

セルロースナノクリスタル

CNFs:

セルロースナノファイバー

CNT:

カーボンナノチューブ

DI:

脱イオン

DLFC:

直接液体燃料電池

DMFC:

直接メタノール燃料電池

EDX:

エネルギー分散型X線

FESEM:

電界放出型走査電子顕微鏡

FTIR:

フーリエ変換赤外分光法

GO:

グラフェン酸化物

GOS:

グラフェン酸化物シート

HRTEM:

高分解能透過電子顕微鏡

IEC:

イオン交換容量

LC:

液体容量

OCV:

開放電圧

P:

メタノールに対する膜拡散透過率

PEMFC:

ポリマー電解質膜燃料電池

PEMs:

プロトン交換膜

PMA:

リンモリブデン酸

PSSA:

ポリ・スチレンスルホン酸

PVA:

ポリビニルアルコール

PVP:

ポリ(ビニルピロリドン)

R:

膜抵抗

RGO:

還元グラフェン酸化物

SA:

ナトリウムアルギン酸

SA/SGO:

ナトリウムアルギン酸/スルホン酸化グラフェン酸化物膜

SGO:

スルホン酸化グラフェン酸化物

SHNT:

スルホン酸化ハロイサイトナノチューブ

SPSF:

スルホン酸化ポリスルホン

SW%:

膨潤比パーセント

T:

膜厚

TGA:

熱重量分析

W:

膜幅

WU%:

吸水率パーセント

XPS:

X線光電子分光法