階層的多孔質シリカライト-1カプセル化AgNPの調製と4-ニトロフェノール還元のためのその触媒性能

背景

金属ナノ粒子（MNP）の安定性は、触媒活性と選択性がMNPの形態とサイズに直接関係しているため、ヘテロ触媒分野では学術的かつ実用的に非常に重要です[1,2,3,4,5,6,7]。 。しかし、MNPが通常、比較的高温または反応プロセス中に凝集/浸出する傾向があるため、触媒性能が著しく低下するのは残念です[8、9、10、11]。この目的のために、不均一系触媒系におけるMNPの安定性の問題を解決するために多くの努力が注がれてきました[12、13、14、15、16、17]。従来、界面活性剤で安定化されたMNPは主に調製され、次に多孔質の無機/高分子材料の層がMNPの安定性を向上させるためにその表面にコーティングされています。一方、MNPは事前に固体支持体上に分散され、その後、別の多孔質コーティングがそれらの表面上に成長します。これらの戦略はMNPの安定性を効果的に高めることができますが、MNPベースの触媒の調製プロセスは比較的面倒であり、MNP表面被覆界面活性剤は活性部位の露出を助長しません。

過去数十年にわたって、化学反応に最も一般的に使用される触媒は、Pd、Au、Ptなどの担持された貴金属に大きく依存していました[18、19、20、21]。それらは、さまざまな反応システムである程度優れた触媒性能を示しましたが、これらの貴金属の限られた入手可能性、高価な価格、および適度な安定性により、それらの広範な用途が大幅に抑制されました。対照的に、Co、Ni、Cu金属などの非常に低コストで地球に豊富な代替品は、大きな応用可能性と開発の見通しを示しています[22、23、24、25、26、27、28]。それにもかかわらず、非貴金属触媒の触媒性能と安定性は、凝集と失活の問題に悩まされています。これらの問題に対処するために、現在の多くの研究がさまざまな種類のMNPをカプセル化し、それらの分散性と安定性を改善するために利用されていますが、それらの準備手順は依然として非常に面倒で非効率的です[29,30,31,32,33、 34,35]。したがって、優れた分散性と安定性を備えたMNPカプセル化触媒を調製するためのシンプルで効率的な戦略を開発することが緊急に望まれています。

上記の理由に基づいて、ここでは、階層的な多孔質シリカライト-1ミクロスフェア（Ag @ HPS-1）にカプセル化されたAgNPsを使用したAgNPs @ silicalite-1ハイブリッド触媒の独創的な調製のための新しいワンポット法を報告します。 。 Ag @ HPS-1触媒の高表面積と階層的多孔質特性は、水溶液中の4-ニトロフェノールの還元に特別な触媒特性とAgNPの安定性を与えることは言及する価値があります。さらに、他のタイプのシングルまたはバイメタルコンポーネントの導入後、将来、より興味深い反応が見られることも想定できます。

メソッド

階層型多孔質シリカライト-1カプセル化AgNPの調製

階層的多孔質シリカライト-1カプセル化AgNP（Ag @ HPS-1）触媒は、次の手順に従って合成されました。まず、5.0gの40wt％LudoxHS-40コロイダルシリカを20mLの脱イオン水に加え、0.5時間撹拌しました。 25 wt％NH ₃ を一定量加えることにより、溶液のpH値を12に調整しました。 ・h ₂ O.その後、必要な量のAgNO ₃ 溶液を滴下した。水を完全に除去するために、懸濁液を80℃で一晩撹拌し続けた。次に、2.0 gのテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（TPAOH、脱イオン水中25 wt％）を得られた固体粉末に加え、混合物を25 mLのテフロンで裏打ちしたオートクレーブに移して120°Cで48時間結晶化しました。最後に、調製したままの固体を空気中で550°Cに8時間加熱して、考えられるすべての有機成分を除去し、5 vol％H ₂ に還元しました。 / Ar、400°Cで6時間。 HPS-1サポートは、AgNO ₃ がないことを除いて、同じ手順を使用して準備されました。 反応過程で追加されました。

Ag @ HPS-1触媒による4-ニトロフェノールの触媒還元

通常、Ag @ HPS-1触媒水性懸濁液（20 mL、0.8 g / L）、4-ニトロフェノール（5 mL、3 mM）、およびNaBH ₄ の混合物 水溶液（5 mL、0.3 M）を室温で攪拌しました。反応期間後、上部溶液を紫外可視分光法（UV-Vis）測定用の石英キュベットに移しました。スペクトルが得られたら、溶液を直ちに反応容器に戻し、明るい黄色が徐々に無色になるまで連続還元反応のために撹拌を続けた。触媒のリサイクル性を調べるために、各反応が完了した後、遠心分離によって触媒を分離しました。その後、触媒を脱イオン水とエタノールで3回洗浄し、同じ反応条件下でのその後のリサイクルに使用しました。

物理化学的および触媒的特性の特性評価

透過型電子顕微鏡（TEM）は、200kVの加速電圧を使用してTecnaiG2F30で実行されました。サンプルは、コロイド溶液の液滴をマイクログリッド上に置き、赤外光照射下で空気中で蒸発させることによって得られた。 XRD測定は、10 ^o の2θ範囲でX線源としてCu-Kα放射線を使用してRigakuD / max-2400回折計で実行されました。 –90 ^o 。 N ₂ 吸着-脱着等温線はASAP2020アナライザーで達成されました。測定前に、サンプルを393Kで8時間真空下で脱気しました。サンプルの比表面積はBrunauer-Emmet-Teller（BET）法で計算し、細孔容積と細孔径分布はBarrett-Joyner-Halenda（BJH）モデルを適用して計算しました。フーリエ変換赤外（FTIR）スペクトルは、NEXUS 670分光光度計（周波数範囲4000〜400 cm ^-1 ）を使用して取得しました。 ）KBrペレットを使用。紫外可視分光法は、UV2800PCUV-vis分光光度計を使用して実施しました。

結果と考察

高活性で安定なAg @ HPS-1触媒は、Yuのグループに従って、いくつかの変更を加えて調製されました[36]。触媒は、最初に、市販のコロイド状シリカと硝酸銀をそれぞれシリカライトと金属種の前駆体として使用する、簡単なワンポット法によって調製されました。そして、得られたAg NPはすべて、階層的な多孔質シリカライト-1ミクロスフェアにカプセル化されました。これは、文献で報告されている結果とよく一致していました。簡単に説明すると、アルカリ性媒体での大きなシリカベースのアセンブリの形成中に、正に帯電したAg（NH ₃ ） ₂ ⁺ 溶液中の溶液は、静電自己組織化を介して負に帯電したシリカ凝集体にしっかりと結合し、安定したナノコンポジットを形成しました。続いて、生成されたサンプルは、熱水および高温処理条件下で処理された。触媒へのAgの負荷量は約2.96wt％と測定されました。

HPS-1およびAg @ HPS-1サンプルの形態とサイズは、図1および2に示す走査型および透過型電子顕微鏡（SEM、TEM）によって観察されました。 1および2。HPS-1およびAg @ HPS-1サンプルの低解像度SEM画像は、HPS-1サポートの形状とサイズが比較的均一であるのに対し、Ag @ HPS-1触媒のサイズとサイズが大きいことを示しています。 AgNPは観察できません。 TEM画像から、調製されたままのシリカライトゼオライトナノ結晶は球形に近く、平均粒子サイズは約455nmであることがはっきりとわかります。 HPS-1ミクロスフェアのHRTEM画像は、MFIゼオライトの明確に識別可能で配向した格子縞を示しており、合成されたシリカライト-1ナノ結晶の高い結晶化度を示唆しています。さらに、ナノ結晶表面には無秩序な小さな穴がいくつかあり、階層的な多孔性の特徴が明らかになりました（図2a–c）。興味深いことに、直径のすべてが約。 25nmのAgNPはAg @ HPS-1にその場でカプセル化され、粒子サイズが1.25μmに増加したことを除いてHPS-1の形態を保持しました（図2d–f）。

a HPS-1サポートと b のSEM画像 Ag @ HPS-1触媒

a–c HPS-1のTEMおよびHRTEM画像。 d–f Ag @ HPS-1触媒のTEMおよびHRTEM画像

調製されたままのサンプルの結晶化度は、X線粉末回折（XRD）によってさらに決定された。 HPS-1およびAg @ HPS-1のXRDパターンを図3aに示しました。図3aに示すように、どちらもMFI構造の特徴的なピークを示し、対応するTEM結果と一致するシリカライト-1の形成を示しています[37]。その上、Ag @ HPS-1触媒は、2θ=38.1°、44.3°、64.4°、および77.4°に、（111）、（200）、（220）、および（311）に対応する別の4つの特徴的な回折ピークを示しました。 ）Ag NPの面心立方（fcc）構造の平面[38、39]。 5 vol％H ₂ による還元処理後、金属AgNPが正常に生成されたことを確認するXRD結果 / Ar、400°C。 FTIR分光法を使用して、調製したままのHPS-1およびAg @ HPS-1サンプルの可能な有機官能基を決定しました。図3bに示すように、1636および3454 cm ^-1 に比較的弱くて広いピークがあります。 表面に吸着された水分子、O–H伸縮、対称曲げ振動に割り当てることができます。 1105および799cm付近の吸収帯 ^{− 1} HPS-1サポートのSi–O–Siの反対称および対称伸縮振動に対応していました。 HPS-1と比較して、HPS-1ミクロスフェア内にAg NPをカプセル化した後、特徴的な吸収ピークはほとんど変化しませんでした。これは、熱処理中に窒素含有種が材料の表面から逃げ出したことを示しています。

a XRDパターン。 b 調製したままのHPS-1およびAg @ HPS-1サンプルのFTIRスペクトル

N ₂ HPS-1とAg @ HPS-1の吸着-脱着等温線と対応する細孔径分布を図4に示しました。これら2つのサンプルは両方とも、タイプIV等温線として分類でき、ヒステリシスループが小さくなっています（表1）。 HPS-1の比表面積と総細孔容積は413m ² と計算されました。 ・g ^-1 、0.394 cm ³ ・g ^-1 、1.76nmと3.67nmの2種類のチャネルモデルを備えています。 Ag @ HPS-1触媒の場合、階層的な多孔質特性（1.75、3.96 nm）が確保されましたが、表面積と総細孔容積はわずかに243 m ² に減少しました。 ・g ^-1 および0.176cm ³ ・g ^-1 。比表面積と細孔容積が減少した理由は、おそらくAgNPがシリカライト-1のフレームワークにうまく埋め込まれているためです。ミクロポーラス構造は、基板が細孔内に集中し、AgNPの表面で還元されるのに役立つことはよく知られています。さらに、メソポーラス特性は、基板と製品の効率的な輸送に有利です。上記の結果から、Ag @ HPS-1の高表面積と階層的細孔は、反応基質の物質移動速度と不均一系触媒の安定性を明らかに改善すると推測できます。

a N ₂ 吸脱着等温線と b HPS-1およびAg @ HPS-1の対応する細孔径分布曲線

自家製Ag @ HPS-1の触媒性能は、モデル触媒反応として4-ニトロフェノール（4-NP）から4-アミノフェノール（4-AP）への還元を使用して評価されました。図5aは、バッチ反応器システムでのAg @ HPS-1触媒の存在下での4-NPの変換の時間依存UV-vis吸収スペクトルを示しています。 NaBH ₄ を追加した後 上記の懸濁液に溶液を入れると、4-ニトロフェノラートイオンの生成により、溶液の色がすぐに淡黄色から明るい黄色に変化した。 4-ニトロフェノラートイオンに関連する400nmの特徴的な吸収ピークの強度は、それらを継続的に消費するため、反応時間とともに徐々に減少しました。一方、製品に関連する300 nmの新しい吸収ピークが出現し、時間とともに連続的に増加しました。このような反応は、室温で20分以内に完了する可能性があります。これは、水溶液の色を直接観察することで検出できます（色が明るい黄色から無色に変化しました）。さらに、時間に対するlnAのプロットにより、反応の反応速度に関する情報を取得できました（図5b）。大過剰のNaBH ₄ の存在下で還元が行われたことを考えると 、反応速度はNaBH ₄ に依存しません 濃度であり、4-NPに関して疑似一次と見なすことができます。見かけの速度定数（ k ）は、勾配から4.75×10 ^-3 であると決定されました。 s ^-1 298 Kで、これは、裸のAg NP（2.1×10 ^-3 ）などの文献で報告されている値と同等かそれ以上でした。 s ^-1 ）、Ag @ HTO-PDA触媒（3.14×10 ^-3 s ^-1 ）、Ag NPs @ PGMA-SH（3.94×10 ^-3 s ^-1 ）、CNC / CTABがサポートするAgNP（5.76×10 ^-3 s ^-1 ）、カーボンナノファイバー/銀ナノ粒子（6.2×10 ^-3 s ^-1 ）、およびMWCNT-ポリマーでサポートされたAgNP（7.88×10 ^-3 s ^-1 ）[38、40、41、42、43、44]。結果は、4-NPから4-APへの還元がAg @ HPS-1触媒の存在下で効果的に触媒される可能性があることを示しました。

a 時間依存のUV-vis吸収スペクトルと b Ag @ HPS-1触媒の存在下での4-NPから4-APへの還元の時間に対するlnAのプロット

不均一系触媒の再利用性は実際のアプリケーションにとって最も重要な問題の1つであるため、Ag @ HPS-1触媒上での4-ニトロフェノールの還元のリサイクル性と安定性も調査されました。前の実行の完了後、触媒を再収集し、再び還元することなく次のサイクルのために乾燥させた。図6に示すように、触媒活性は、6サイクル後に新たに調製した触媒で得られたものとほぼ同じでした。触媒は、各サイクルで20分以内に98％を超える変換を示したことに注意してください。最も重要なことは、触媒反応後、Ag NPのサイズ、ゼオライト触媒の形態と結晶化度は変化せず、HPS-1ミクロスフェア内にカプセル化されたAgNPの触媒が反応プロセス中に優れたリサイクル性を示したことです。

Ag @ HPS-1触媒上での4-ニトロフェノールの還元のリサイクルテスト

結論

結論として、コロイド状シリカと硝酸銀をシリカライト前駆体と金属活性種として使用して、階層型多孔質ゼオライト内に埋め込まれた均一なAgNPを合成するための簡単で現場でのカプセル化戦略の開発に成功しました。調製されたままの触媒は、ゼオライトマトリックス内へのAg NPの閉じ込め、高表面積、および階層的多孔質特性により、優れた熱安定性、再利用性安定性、および4-ニトロフェノールの還元に対する優れた触媒活性を示しました。さらに、現在のAgベースの触媒は、反応混合物から簡単に回収でき、10サイクル後でもその活性を大幅に損なうことはありません。他のタイプのシングルまたはバイメタルコンポーネントを導入した後、将来、より興味深い反応が見つかることも想像できます。

略語

4-AP：

4-アミノフェノール

4-NP：

4-ニトロフェノール

Ag NP：

銀ナノ粒子

Ag @ HPS-1：

階層的多孔質シリカライト-1カプセル化AgNP

ベット：

Brunauer-Emmet-Tellerメソッド

BJH：

バレット-ジョイナー-ハレンダモデル

CNC：

セルロースナノクリスタル

CTAB：

ヘキサデシルトリメチルアンモニウム

FTIR：

フーリエ変換赤外スペクトル

HPS：

階層型多孔質シリカライト-1ミクロスフェア

HTO-PDA：

中空管状配向ポリドーパミン

MNP：

金属ナノ粒子

MWCNT：

多層カーボンナノチューブ

PGMA-SH：

スルフヒドリル官能化ポリ（グリシジルメタクリレート）ミクロスフェア

TEM：

透過型電子顕微鏡

TPAOH：

テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド

UV-vis：

紫外可視分光法

XRD：

X線粉末回折