シリコン豊富なアルミナ担体が垂直配向SWCNT成長とナノろ過膜選択性を向上

概要

異なる雰囲気下で高周波スパッタリングにより作製したアルミナ担体層の熱安定性が、垂直配向単層カーボンナノチューブ（VA-SWCNT）アレイの成長に及ぼす影響を調べました。O₂–Ar混合ガスによる反応性スパッタリングで得られたSiリッチアルミナ合金は850°Cで安定でしたが、非反応性アルゴン単独堆積ではアニーリング後に顕著な欠陥を持つ不安定な膜となりました。Siリッチ層は狭い径分布（<2.2 nm）のVA-SWCNT成長を促進し、より小さな細孔径により優れたイオン除去性能を示すナノろ過膜が得られました。

背景

単層カーボンナノチューブ（SWCNT）は高強度複合材料、フレキシブルエレクトロニクス、特にナノろ過膜への応用が期待されています。原子レベルで滑らかな内壁は摩擦のないチャネルを提供し、鋭いサイズ排除と静電選択性を維持しながら非常に高い流体フラックスを実現します。したがって、SWCNTの径分布と密度の制御は膜性能最適化に不可欠です。

化学気相成長（CVD）は大面積SWCNT合成の標準手法です。遷移金属ナノ粒子（Fe、Ni、Co）が触媒として機能し、高密度に充填されると自己組織化して垂直配向アレイ（VA-SWCNT）を形成し、膜作製に最適です。しかし、CVDは500–900°Cで動作し、触媒粒子が急速な拡散とオストワルド成長を起こし、触媒寿命を短縮しナノチューブ径を増大させます。

触媒化学以外に、触媒-基板界面が熱安定性を支配します。SiO₂、Al₂O₃、MgO、ZrO₂などの酸化物担体が触媒安定化とSWCNT収率向上に用いられてきました。中でもアルミナ薄膜は優れた性能を示し、不要な金属酸化物形成を防ぎ均一な触媒分散を促進する能力があるためと考えられます。

先行研究では、スパッタリングアルミナが電子ビーム蒸着や原子層堆積膜より優れることが示されており、堆積時に導入される化学量論と不純物が役割を果たすことが示唆されています。本研究では、スパッタリング時の酸素導入がアルミナ熱安定性、VA-SWCNT成長、結果としてのナノろ過膜選択性に及ぼす影響を調査します。

方法

アルミナおよびFe/Mo触媒の調製

アルミナ膜をp型Si（100）ウェーハ上に、99.99% Al₂O₃ターゲットから13.56 MHz RFスパッタリングで堆積。非反応性スパッタリングでは、チャンバーを~3×10⁻⁵ Torrまで排気後、Arを5.8 mTorrまで導入、210 W（≈4.8 W/cm²）でスパッタリング、堆積速度~0.6 nm/minで30 nmまで成膜。反応性スパッタリングではO₂を加えて圧力を6.2 mTorrに上げ、堆積速度を~0.5 nm/minに低下。

Fe/Mo触媒二層（0.5 nm Fe / 0.2 nm Mo）を<4×10⁻⁶ Torr下で電子ビーム蒸着で堆積。ウェーハを1×1 cm²チップにダイシングし、アニーリングに供しました。

アニーリングとCVD成長

アニーリングと成長は、石英管炉を用いたカスタム常圧CVD装置で実施。温度を50°C/minで850°Cまで昇温（He 515 SCCM、H₂ ≤400 SCCM）。12分アニーリング後、H₂流量を15 SCCMに減らし、C₂H₄（100 SCCM）、H₂（15 SCCM）、He（515 SCCM）の混合ガスで成長開始。アニーリングのみのランではC₂H₄を省略。成長プロトコルは先行研究[22]に従う。

キャラクタリゼーション

表面形態は原子間力顕微鏡（AFM）タッピングモードで観察。断面TEM試料はArイオンミリングで作製、TEM（JEM-ARM200F）とEDX（QUANTAX 400）で元素マッピング。ラマンスペクトル（632.8 nm HeNeレーザー、×100対物、<0.1 mW）でグラファイト品質を評価。ナノチューブ径はフィリップスCM300-FEG TEMで撮影したTEM像から抽出。

膜作製とナノろ過

低応力SiNₓをLPCVDで堆積してVA-SWCNTフォレストを封止し、機械的に強靭な膜を形成。Arイオンミリングで成長側の触媒残渣とアルミナを除去、O₂プラズマエッチングでチューブ端を開口。得られたSiNₓ/CNT複合体をSEM（JEOL 7401-F）で欠陥なしを確認し、加圧駆動イオン除去試験に使用。1 mM KClまたは0.5 mM K₂SO₄ 2 mLを0.69 barで膜を通過させ、透過液をキャピラリー電気泳動（Agilent 3D CE）で分析。除去係数は1 – (c透過/c供給)で計算。

結果と考察

アルミナ熱安定性

アニーリング後のAFM像は、2つの堆積法で鮮明な対比を示しました（図2）。非反応性スパッタリングでは~180 pits/µm²、深さ~2 nm、径10–50 nmのピットが形成され、顕著な欠陥生成を示唆。一方、反応性スパッタリングではほぼ欠陥のない表面（RMS粗さ0.2 nm）が得られ、明確なサブ2 nm Fe/Moナノ粒子が観察されました。これらの観察は、スパッタリング時の酸素がアルミナマトリックスへのSi取り込みにより熱安定性を高めることを示しています。

アルミナ組成

断面TEMで、両膜に界面ケイ酸塩層が観察され、堆積時にSiがアルミナへ拡散したことが推測されます。バルク層（層2）のEDX解析では、反応性膜でSi/Al比が顕著に高い（~10倍）ことが判明し、Si濃縮を確認。密度汎関数理論では、Si–O結合がAl–O結合より強く、熱安定性ウィンドウを拡大し、高温でのAlOₓ種の揮発を防ぐと予測されています。

VA-SWCNT成長

TEM像で両担体上でのSWCNT成長を確認。反応性膜では平均径1.2 nm（σ=0.4 nm）、非反応性膜では1.4 nm（σ=0.5 nm）。両方とも対数正規分布に従うが、より小径側に偏っています。安定担体上で成長したチューブのラマンスペクトルでは顕著なGバンドショルダー（~1570 cm⁻¹）が観察され、高い構造品質を示唆（G/D≈10）。不安定膜からの成長は早期に終了し、欠陥担体によるFe/Moのサブサーフェス拡散促進が原因と考えられます。

イオン輸送

安定アルミナ由来VA-SWCNTで作製した膜は、不安定膜由来膜と比較してKCl除去率が15–20%高く、K₂SO₄除去率が~12%高い結果を示しました（図6）。改善は主に狭い細孔でのより効率的な静電除外によるもので、イオンの水和半径は細孔径よりはるかに小さいためです。試験条件下ではサイズ排除寄与は無視できます。

結論

1. 反応性O₂–Arスパッタリングにより、850°Cで優れた熱安定性を持つSiリッチアルミナ層が得られ、アニーリング時の欠陥形成を防止。
2. 安定担体から、狭いサブ2 nm径分布を持つVA-SWCNTアレイが得られる。
3. これらのアレイから作製したナノろ過膜は、より小さな細孔径により高いイオン除去性能を示す。

今後の課題として、反応性スパッタリングと雰囲気アニーリング、O₂プラズマ、イオンビーム照射などの後処理を組み合わせ、担体安定性と膜性能をさらに向上させることが挙げられます。