高性能スーパーキャパシタ用の2次元VO2メソポーラスマイクロアレイ

要約

二次元（2D）メソポーラスVO ₂ マイクロアレイは、有機-無機液体界面を使用して調製されています。マイクロアレイのユニットは、針状のVO ₂で構成されています。メソポーラス構造の粒子で、細孔径が約2 nm、深さが20〜100nmの亀裂のような細孔が粒子表面に分布しています。液体界面は、速度論的観察から特定されるように、2Dマイクロアレイの形成のためのテンプレートとして機能します。ユニットのメソポーラス構造とマイクロアレイの高い導電性により、2D VO ₂ マイクロアレイは、1 A / gで265F / gの高い比容量、優れたレート能力（10 A / gで182F / g）、およびサイクリング安定性を示し、電気化学的性能を改善するための独自の微細構造の効果を示唆しています。

背景

スーパーキャパシターは再充電可能な電気化学エネルギー貯蔵装置であり、高速表面電荷貯蔵プロセスを通じて、バッテリーよりも1桁高いエネルギー密度とはるかに長いサイクル寿命を提供する大きな可能性を秘めています[1,2,3]。スーパーキャパシターは、メソポーラスカーボンベースの電気二重層キャパシター（EDL）と、金属酸化物および/または導電性ポリマーの可逆ファラデー反応（レドックス反応）ベースの疑似キャパシターの2つのタイプに分類できます[4]。 EDL効果よりも少なくとも1桁高い静電容量を示す疑似静電容量は、電池と同様のエネルギー密度を持つ疑似静電容量の開発にますます注目を集めています[5、6]。ただし、ファラデーレドックス反応は表面積が小さく導電率が低いために制限されることが多いため、疑似コンデンサは電力性能とサイクル寿命が低いことがよくあります[7]。

RuO ₂などの遷移金属酸化物（TMO） [8、9]、MnO ₂ [10、11]、Fe ₂ O ₃ [12、13]、NiO [14、15]、SnO ₂ [16、17]は、スーパーキャパシターの電極材料として広く研究されてきました。その中で、酸化バナジウム（たとえば、V ₂ O ₅ 、VO ₂ 、およびV ₆ O ₁₃ ）は、スーパーキャパシターおよびLi / Naイオン電池の電極材料として、その高い比容量、可変の酸化状態、低コスト、および豊富な貯蔵のために研究されてきました[18、19、20、21、22、23、24、25、26 、27、28、29、30、31]。 VO ₂ V ^{3 + / 5 +} の混合原子価から生じる電子伝導率が高いため、高性能を得る可能性があります。良好な構造安定性。これまで、VO ₂ / rGO [28、29、32]、VO ₂ / CNT [30]、および水素処理されたナノポーラスVO ₂ 優れた疑似容量特性で報告されています[33]。 VO ₂で構成されるスーパーキャパシタ / GOナノベルトは、-0.6〜0.6Vの電位範囲で1A / gで426F / gの容量値を持っていました[29]。 VO ₂ カーボンマトリックス上に堆積されたナノフレークアレイは、2 A / gで485F / gの静電容量値を示しました[34]。 VO ₂ 原子層堆積によって合成された/ CNTナノコンポジットは、最大1550 F / gの静電容量を示しました[30]。純粋なVO ₂ ナノ結晶、ナノスケールでのその微細構造の不十分な制御が通常存在し、したがって、不十分な静電容量およびサイクル性能をもたらした。 VO ₂ ナノシートベースの電極材料は、1 A / gで150F / gの静電容量を取得しました[34]。純粋なナノポーラスVO ₂ 電極は、1 A / gで76F / gの静電容量値しか示しませんでした[33]。 VO ₂のマイクロアレイナノワイヤは、良好なサイクル性能で1 A / gで180F / gの静電容量値を取得しました[35]。これらの結果は、VO ₂ 優れた導電性と設計された多孔質構造を備えていることは、高性能を達成するために重要です。

私たちは以前、ナノ結晶を合成するためのトルエン-水システムを開発しました。金属酸化物ナノ結晶の核形成は水相で起こり、次に、熱水条件下で液体界面に界面活性剤が吸着することにより、ナノ結晶が有機相に引き込まれた。ナノ結晶の形態進化は有機相で起こった。 CeO ₂など、サイズ分布が狭く、形態が均一な高分散ナノ結晶、Fe ₃ O ₄ 、およびMn _x O _y 、合成されています[36,37,38,39]。 VO ₂ ナノ粒子と薄膜は水熱法によって調製されており、それらの結晶化度と微細構造の合理的な設計を実現することは困難です[40,41,42]。

この作業では、液体界面から派生した方法を開発して、VO ₂の2Dマイクロアレイを作成しました。。 2Dマイクロアレイのサイズはミリメートルで、厚さは約1 µmで、2つの異なる表面が有機-水界面に形成されています。 2DマイクロアレイのブロックユニットはVO ₂です。均一なメソポーラス構造の針状粒子で、細孔径は約2nmです。このような独自のアーキテクチャにより、電解質イオンの短い拡散ルートと、電解質にアクセスするための多数のチャネルが提供されます。さらに、VO ₂では低抵抗を実現しています。マイクロアレイ。この独自の構造に基づいて、2Dメソポーラスマイクロアレイは、高い比容量、良好な速度、および長いライフサイクル安定性を備えた優れた容量性能を示します。

メソッド

資料

V ₂ O ₅ 、H ₂ O ₂ （30％）、トルエン、オレイン酸、および tert -ブチルアミンはSigmaAldrichから購入しました。これらの化学物質は、さらに精製することなく、受け取ったままの状態で使用されました。すべての実験で、ミリポアシステム（Milli-Q）による脱イオン（DI）水を使用しました。

2D VO ₂の準備マイクロアレイ

一般的な合成プロセスでは、7.5 ml H ₂ O ₂ （30％）を150 mlの脱イオン水に加え、次に0.534 g V ₂ O ₅ ソリューションに追加されます。濃い黄金色の溶液が得られ、このプロセスの水相として使用されるまで、懸濁液を室温で撹拌した。 30 mlのトルエン、12 mlのオレイン酸、および1.5mlの tert の混合溶液 -ブチルアミンを有機相として使用した。水溶液と有機溶液を200mlのオートクレーブに注ぎ、200°Cで48時間加熱しました。 2D VO ₂ マイクロアレイは有機-水界面で成長し、水相に堆積しました。遠心分離の下で、合成と2D VO ₂ マイクロアレイを水相から収集した。最後に、収集されたままの2D VO ₂ マイクロアレイを200°Cで2時間真空乾燥しました。

材料の特性評価

得られた製品のXRDパターンは、電圧40 kV、電流40 mAのCuKα線を使用したX線回折計（XRD、D5005HR）によって収集されました。サンプルの形態は、透過型電子顕微鏡法（TEM、JEM-2100F）によって調査されました。サンプルの微視的特徴は、X線エネルギー分散型分光計（EDS）を備えた電界放出型走査顕微鏡（FESEM、SU-70）によって収集されました。表面組成は、X線光電子スペクトル（XPS、ESCALAB 250）によって調査されました。 Brunauer–Emmett–Teller（BET）の表面積と気孔率は、77KでMicrometriticsASAP2020アナライザーを使用した窒素吸脱着等温線測定によって決定されました。

電気化学的特性評価

電気化学的特性は、3コンパートメントセル内の電気化学的分析システム（CHI660D上海Chenhua装置、中国）によって調べられました。作用電極は、80 wt％の活物質、10 wt％のアセチレンブラック（AB）、および10 wt％のポリフッ化ビニリデン（PVDF）で構成されていました。 N -メチル-2-ピロリドン（NMP）を溶媒として使用しました。混合したスラリーをNiフォイルにコーティングし、80°Cで一晩加熱して有機溶媒を除去しました。電解質は1mol l ^-1 Na ₂ SO ₄ 解決。サイクリックボルタンメトリー（CV）曲線は、異なるスキャンレートで電気化学ワークステーションPARSTAT2273を使用して記録されました。電気化学的インピーダンスの測定は、10〜0.01kHzの周波数範囲で10mVのAC振動振幅で実行されました。電気抵抗率は、ST-2258Aデジタル4点プローブテストシステムによって室温で測定されました。測定前に、サンプル粉末を30MPaの圧力下で油圧装置によって厚さ0.2mm、直径13mmのウェーハに圧縮しました。

結果と考察

2D VO ₂の準備プロセスマイクロアレイはスキーム1に示されています。V₂ O ₅ 最初にH ₂に溶解しました O ₂ 水溶液および水相として使用されます。トルエン溶液にはオレイン酸と tert が含まれていました -ブチルアミンを有機相として使用した。水溶液と有機溶液は互いに溶解せず、水と有機の液体界面を形成します。この液体界面は、2D VO ₂を形成するためのテンプレートとして使用されました。マイクロアレイ。熱水条件下では、 tert -ブチルアミンを水溶液に溶解してpH値を高め、V ⁵⁺ 液体界面でオレイン酸によって還元されます。スキーム1に示すように、VO ₂ ナノシートは最初に液体界面で形成され、次に針状のVO ₂ メソポーラス構造のユニットは、液体界面の水相でナノシート上に成長しました。針状のVO ₂の成長を通じてユニット、形成されたナノシートは有機相でナノ粒子の凝集体に変換され、したがって、2Dマイクロアレイが最終的に形成されました。

図1aは、2D VO ₂のSEM画像を示しています。マイクロアレイ（VO ₂として指定） -Nマイクロアレイ）、マイクロアレイは数ミリメートルを超えるサイズの均一な構造を示した。高倍率では（図1b、dおよび追加ファイル1：図S1）、液体界面で水相と有機相の2つの異なる表面が形成されました。図1bは、水相で形成された表面を示しています。 2Dマイクロアレイがエッジ共有針状ユニットで構成されていることがわかります。マイクロアレイの厚さは約1μmでした。針状のVO ₂について単位、約の幅。 350 nmと1μmの長さが得られました（図1cおよび追加ファイル1：図S1c、d）。図1cは、VO ₂のTEM画像を示しています。針のようなユニット。粒子のサイズは約1μmで、SEM観察と一致しています。粒子の電子線回折（ED）パターンは、単結晶の性質を示していました。針状のユニットは均一な多孔質構造を持っていることが確認できます。針状の粒子には、2nmの均一なサイズの細孔が分布していました。細孔の深さは20〜100 nmの範囲で、幅は約20nmでした。窒素吸脱着分析によって調査されたBrunauer–Emmett–Teller（BET）の比表面積と多孔度を図2aに示しました。窒素の吸着/脱着等温線から推定すると、2Dマイクロアレイの表面積は80 m ² でした。 / g、H1ヒステリシスループを備えたタイプIV等温線に起因します[43、44]。図2aに示すように、2Dマイクロアレイは狭い細孔径分布を示しました。これは主に1.9〜3.8 nmの範囲で、平均細孔径は2.85nmです。図1cに示すように、対応する細孔は主に針状のユニットにある細孔に関連している必要があります。これらの結果は、2Dマイクロアレイが典型的なメソポーラス構造であり、スーパーキャパシターで高性能の均一な短くて速いイオン拡散経路を提供できることを示唆しました。図1dと追加ファイル1：図S1a、bは、2D VO ₂の表面を示しています。液体界面で有機相に形成されたマイクロアレイ。この表面は、約1mmの大きさの不規則な粒子で構成されていました。 200nm。図2bは、マイクロアレイのXRDパターンを示しています。 16°、25°、30°、および49°の回折ピークは、VO ₂の（200）、（110）、（− 401）、および（312）結晶面に対応していました。（B）相（JCPDSno。31-1438）[45]、それぞれ、37°の回折ピークはVO ₂の（011）結晶面に対応していました。（R）フェーズ。この結果は、VO ₂ マイクロアレイはVO ₂の混合物でした（B）およびVO ₂ （R）フェーズ、メインフェーズはVO ₂ （B）、これは高性能静電容量に望ましいです。

2D VO ₂ マイクロアレイは、この研究で水相と有機相で形成された独特のマルチ構造を示しました。この独特の構造は、無機-有機液体界面に起因する可能性があります。追加ファイル1：図S2は、2Dマイクロアレイの形成の速度論を示しています。 1時間合成した場合、厚さが約1mmのミリメートルサイズのシート。 100 nmが得られました（追加ファイル1：図S2a）。 TEM（追加ファイル1：図S2b、c）では、シートは単結晶の性質を持ち、表面に5nmのサイズのかなりのナノ結晶が観察されました。水相では、シート表面に形成されたナノ結晶は、針状のVO ₂の成長を促進するためのシードでした。単位。追加ファイル1：図S2d、eは、8時間合成されたSEM画像を示しています。シート上に成長する不規則な形態の粒子が水相で観察された。 16時間合成した場合、一部の粒子はVO ₂と同様の形態を持っていました。針のようなユニット（追加ファイル1：図S2f）。これらの観察は、VO ₂ 針状のユニットは、水溶液中で最初に形成されたシート上で成長し、その後、シートは有機相で不規則な粒子の凝集体に変化しました（図1cおよび追加ファイル1：図S1）。

2Dマイクロアレイの形態は、溶媒、還元剤、および界面活性剤を変更することで制御できます。追加ファイル1：図S3はVO ₂を示しています水相として超純水を使用して合成されたマイクロアレイ（VO ₂として指定） -S）。超純水の低誘電率は、VO ₂の核形成と成長を遅らせます粒子。合成後、有機相で形成されたシートは消失せず、水溶液中で形成された表面からナノシートからなる花が観察された。ナノシートのサイズは30μmを超え、厚さは100 nmであり、針状の粒子は観察されませんでした。追加ファイル1：図S4はVO ₂を示していますマイクロアレイ（VO ₂として指定） -Fマイクロアレイ）還元剤として水溶液に添加されたヒドラジンを使用。還元剤としてヒドラジンを使用して合成されたサンプルについても2Dマイクロアレイが得られましたが、VO ₂ ユニットはfusiformisのような形態に変化しました。追加ファイル1に示すように、紡錘形のようなユニットは、棒状の骨材に自己組織化されます。図S4b、c。追加ファイル1：図S3eおよびS4dに示すように、ヒドラジンと超純水を使用して合成された紡錘状およびナノシートユニットの多孔質構造が特定されなかったことは注目に値します。ブチルアミンの代わりにオレイルアミンを使用した場合、トルエン溶液に分散したサイズ200 nmのナノキューブが得られ、追加ファイル1：図S5に示すように、液体界面にマイクロアレイは観察されませんでした。

図3は、2D VO ₂のXPSスペクトルを示しています。 -Nマイクロアレイ。調査地域では、炭素、バナジウム、酸素が検出されました（図3a）。 O原子とV原子の比率は約2であり、VO ₂の化学量論比とよく一致しています。。図3bは、V（2p）ピークのコアレベルの結合エネルギーを示しています。 V 2p _3/2の結合エネルギーおよび2p _1/2 516.7および524.6eVで観測されたものは、V ⁴⁺ のものとよく一致しました。イオンであり、V ⁵⁺ に属する他のピークはありません検出されました[46]。

サイクリックボルタモグラム（CV）を測定して、VO ₂のスーパーキャパシターの性能を特徴付けました。 -Nマイクロアレイ（図4a）。 CV曲線は、高い掃引速度でも同様の長方形の形状を維持しました。さまざまなスキャンレートでCV曲線に見られる対称的な形状は、レドックス反応が非常に可逆的であり、静電容量性能の向上に関与していることを示しています。電気化学インピーダンススペクトル（EIS）テストを使用して、電荷キャリア輸送の動力学を調査しました（図4b）。 Warburgインピーダンスから推定される低周波数での直線。 VO ₂ -Nマイクロアレイは90°に近づくにつれて急激に増加した勾配を示し、電極内の電解質イオンの理想的な容量性挙動と短い拡散抵抗を意味します。高周波領域では、半円は静電容量と並列の抵抗に由来します。半円は、ファラデー反応の電荷移動プロセスに由来する3種類の2Dマイクロアレイすべてで識別されました。 VO ₂ -Nマイクロアレイは、1.07Ωの最小の減少した等価直列抵抗（ESR）を示しました。かなり落ち込んだ半円と低い内部抵抗は、VO ₂内での急速なイオン輸送を示唆しました。 -Nマイクロアレイ電極。

図5aは、VO ₂の定電流充放電曲線を示しています。 -電流密度が0.5〜10 A / gのNマイクロアレイ電極。対応する比静電容量を図5bに示します。全電流密度範囲内で、VO ₂ -Nマイクロアレイ電極は高い比容量をもたらしました。 0.5 A / gで275F / gの静電容量が得られ、1 A / gで265F / gの静電容量により、0.5 A / gでの静電容量と比較して96％の静電容量保持が得られました。 10 A / gでは、静電容量は182 F / gであり、66％の静電容量保持を維持しました。容量性性能の長期サイクル挙動は、2 A / gの電流密度で3000サイクルまで調べられました（図5c）。 VO ₂のサイクリング中に、静電容量のフェージングは観察されませんでした。 -Nマイクロアレイ電極、および239 F / gの静電容量は3000サイクル後も変化しません。一方、メソポーラス構造のない他のタイプのマイクロアレイでは、VO ₂の比静電容量はわずか96および64F / g（1 A / g）でした。 -SおよびVO ₂ -それぞれF2Dマイクロアレイ（追加ファイル1：図S6c）。したがって、静電容量は、VO ₂の1A / gで300サイクル後にのみ、73 F / gに急速に減少しました。 -追加ファイル1に示すSマイクロアレイ：図S6。

VO ₂ -Nマイクロアレイは優れた静電容量性能を実現しました。これまで、純粋なVO ₂の最大静電容量 1 A / gの電流密度で180F / gでした[35]。 VO ₂の静電容量 -Nマイクロアレイは1A / gで265F / gに達し、静電容量の保持は高電流密度で高かった（10 A / gで182F / g）。さらに、マイクロアレイのサイクル性能は優れていた。一般に、純粋なVO ₂のサイクルパフォーマンス導電率が低いため、非常に貧弱でした。静電容量の保持は、500サイクル後に約60％に減少しました[28、29、30、31、32、33、34、35]。一方、VO ₂のサイクリング中は、静電容量のフェージングは観察されませんでした。 -高電流密度（2 A / g）で3000サイクル後のNマイクロアレイ電極。ファラデー効果に基づく疑似静電容量の場合、イオンのインターカレーションと反作用が表面近くの主要な現象であり、粒子の内部から静電容量への寄与はほとんどありませんでした。比表面積が大きいと、比容量が大幅に最大化され、二重層静電容量効果がさらに寄与します。この作業では、VO ₂の均一なメソポーラス構造 VO ₂のユニット -N 2Dマイクロアレイは、大きな比容量を実現するための高表面積と短いイオン拡散経路を提供しました。ただし、他のタイプのマイクロアレイでは、メソポーラス構造は観察されず（追加ファイル1：図S3およびS4）、それらのBET表面積はわずか21および13 m ² でした。 VO ₂の場合は/ g -SおよびVO ₂ -それぞれF2Dマイクロアレイ。さらに、VO ₂ -N 2Dマイクロアレイは、VO ₂と比較して高い導電率を実現しました。 -SおよびVO ₂ -F 2Dマイクロアレイ、VO ₂の優れたサイクルパフォーマンスを実現 -N2Dマイクロアレイ。

結論

要約すると、2D VO ₂を作成する簡単な方法を報告します。マイクロアレイ。有機-無機液体界面は、マイクロアレイの形成のためのソフトテンプレートとして機能しました。ユニットの形態は、溶媒と還元剤を変更することで制御できます。針状のナノシートと紡錘状のユニットが得られた。スーパーキャパシタ電極として、2D VO ₂ 針状ユニットのマイクロアレイは、高い比容量、卓越したレート能力、および優れたサイクル性能を示しました。針状ユニットのメソポーラス構造とマイクロアレイの高い導電性は、優れた静電容量性能に貢献しました。