ニッケルフォーム上へのワンステップ水熱合成による塩素ドープ炭酸コバルト水酸化物ナノワイヤー超高容量スーパーキャパシタ電極

概要

単一工程の水熱法でニッケルフォーム上に直接成長させた、自己安定化した塩素ドープ炭酸コバルト水酸化物ナノワイヤー（Co-ClNWs）からなるバインダーフリー電極を報告する。直径3-10nmの針状ナノワイヤーは高度なメソポーラス構造を持ち、大きな活性表面積と妨げのないイオン経路を提供する。三極系で、Co-ClNWs(NiE)電極は1A g⁻¹で2150F g⁻¹以上の比容量を示し、500サイクル後94.3%の容量保持率、非対称スーパーキャパシタの正極として用いた場合、1280W kg⁻¹の出力密度で41.8W h kg⁻¹のエネルギー密度を達成した。従来電極と比較し、ワンステップ法は製造を簡素化しながら優れた電気化学性能を提供し、次世代エネルギー貯蔵デバイスへの有望な道筋を示す。

はじめに

スーパーキャパシタは高速充電、高出力、長寿命サイクルのエネルギー貯蔵に不可欠であり、軍事、自動車、携帯電子機器への応用が期待される[1-7]。電気二重層キャパシタ（EDLC）と疑似キャパシタに分類され、後者はファラデー酸化還元反応で電荷を蓄える[8-11]。ルテニウム酸化物は優れた性能を示すが、コスト、低多孔性、毒性が商用化の障壁となっている[12]。したがって、NiO、Co₃O₄、Fe₃O₄、Fe₂O₃、V₂O₅、Co(OH)₂、Ni(OH)₂などの埋蔵量豊富な金属酸化物/水酸化物が探索されている[13-14]。

Co(OH)₂は可逆的な酸化還元反応と高い理論容量を持つ有望候補として際立つ[14]。特に高表面積とメソポロシティによる形態制御が高容量達成に不可欠であることが証明されている[6,15-18]。Mahmoodらは塩素ドープ炭酸コバルト水酸化物ナノワイヤー[Co(CO₃)₀.₃₅Cl₀.₂₀(OH)₁.₁₀]を示し、親水性表面とアニオン安定化剤による分極抑制に性能を帰属させた[19]。

コア-シェルや階層構造などの構造革新は、イオン輸送と電極-電解質接触をさらに向上させる。例えば、MnCo-LDH@Ni(OH)₂コア-シェル/ニッケルフォームは3A g⁻¹で2320F g⁻¹を達成したが、合成は複雑な工程を要した[24]。均一で高性能な電極へのシンプルでスケーラブルなルートが望まれている。

本研究では、容易なワンステップ水熱法でニッケルフォーム上にメソポーラス塩素ドープ炭酸コバルト水酸化物ナノワイヤー（Co-ClNWs）を直接合成し、Co-ClNWs(NiE)電極を作製した。電極の本質的設計は活性サイト利用とイオンアクセスを最大化し、コバルト系スーパーキャパシタ材料のベンチマークと工業スケーリングの青写真を提供する。

実験方法

ニッケルフォーム上へのCo-ClNWs合成

市販ニッケルフォーム（Canrd Co., Ltd.）を0.5M HClで30分洗浄、脱イオン水とエタノールで洗浄、80℃で12時間乾燥。CoCl₂·6H₂O 3.5gと尿素0.9gを100mL脱イオン水に溶解、30分撹拌。ニッケルフォームをステンレス製オートクレーブ内の溶液に浸漬し、120℃で20時間加熱。冷却後、洗浄、真空乾燥し保存。

材料キャラクタリゼーション

形態はFE-SEM（MIRA3 TESCA）とTEM（FEI Tecnai）で観察。XRDはSIEMENS D500（Cu Kα、λ＝0.15056nm）で測定。XPSはESCALAB 250（Al Kα）で実施。窒素吸着-脱離等温線（ASAP 2020）でBET比表面積とQSDFTによるポア径分布を取得。

電気化学測定

Co-ClNWs(NiE)電極（幾何学的面積＝1cm²、質量＝3mg、厚さ＝0.25mm）を、Pt対極、Hg/HgO参照極、6M KOHで三極セルで測定。サイクリックボルタンメトリ（CV）、定電流充放電（GCD）、電気化学インピーダンス分光法（EIS）（5mV、0.01Hz-100kHz）をCHI660Eワークステーションで実施。比容量は式(1)で算出。非対称スーパーキャパシタ（ASC）では、Co-ClNWs(NiE)を正極、活性炭（AC）を負極とし、質量比を式(2)で決定。エネルギー密度と出力密度は式(3)-(5)で導出。

結果と考察

Co-ClNWs(NiE)のキャラクタリゼーション

SEM像（図1）は、ナノワイヤーが層状ニッケルフォームを密に被覆し、3D相互接続ネットワークを形成することを示す。高倍率像（図1b）は、針状Co-ClNWs（直径3-10nm）が千鳥格子状に配向し、電解質侵入のための開いた経路を保持していることを明らかにする。TEM（図3）はナノワイヤーの単結晶性を確認し、格子縞間隔0.508nm（17.4°）はCo(CO₃)₀.₃₅Cl₀.₂₀(OH)₁.₁₀の(100)面（JCPDS 38-0547）と一致。メソポーラス表面（図3d-e）は2nm以上のポア径を持ち、イオン拡散を促進。XRD（図4a）とXPS（図4b-d）は相純度とCo²⁺/Co³⁺、Cl⁻、炭酸基の存在を検証。ラマンスペクトル（図4e）は95、813、1045、1554cm⁻¹に特徴ピークを示し化学組成を確認。N₂吸着（図4f）はH3ヒステリシスを伴うタイプIV等温線を示し、豊富なメソ・マクロポアを示唆；BET比表面積は約5m²g⁻¹と控えめだが、高結晶性と活性サイトで補われる。

Co-ClNWs(E)電極の電気化学性能

Co-ClNWs(E)電極のCV曲線（図5a）は、走査速度2-20mV s⁻¹で対称的な酸化還元ピークを示し、疑似容量挙動を確認。GCD曲線（図5b）から、1-8A g⁻¹でそれぞれ975、950、900、825、640F g⁻¹の比容量を得た。EIS（図5d）は半円直径約2Ωを示し、中程度の電荷移動抵抗を示唆。500サイクル後（図5e）、CV形状は変化せず、優れたサイクル安定性を示す。

Co-ClNWs(NiE)電極の電気化学性能

Co-ClNWs(NiE)は優れた性能を発揮：CV曲線（図6a）は20mV s⁻¹まで明確な酸化還元ピークを維持。1A g⁻¹でのGCD（図6b）はファラデー反応を確認するプラトーを示し、比容量2150F g⁻¹を達成—Co-ClNWs(E)の2倍以上。高レートでは、2、3、5、8A g⁻¹でそれぞれ1985、1872、1599、944F g⁻¹を示し、優れたレート特性を実証。サイクル安定性（図6d）は500サイクル後94.3%保持。EIS（図6f）はサイクル後に直列抵抗の低下と低周波領域での勾配増大を示し、イオン拡散の改善を示唆。

Co-ClNWs(NiE)を正極、ACを負極とするASCは1.6Vで動作。CV（図6g）とGCD（図6i）測定で、1A g⁻¹で117.5F g⁻¹の比容量、1280W kg⁻¹で41.8W h kg⁻¹のエネルギー密度、6397W kg⁻¹（8A g⁻¹）で21.2W h kg⁻¹を達成し、多くの最近の報告を上回った[45-46]。

結論

単一工程水熱法でバインダーフリーCo-ClNWs(NiE)電極を開発した。電極は1A g⁻¹で2150F g⁻¹の比容量、500サイクル後94.3%保持、1280W kg⁻¹で41.8W h kg⁻¹のエネルギー密度を達成。これらの結果は、Co(CO₃)₀.₃₅Cl₀.₂₀(OH)₁.₁₀ナノワイヤーが高エネルギースーパーキャパシタの有望候補であり、ニッケルフォーム上への直接成長が活性サイト利用と電極伝導度を最大化することを実証する。

略語

ASC

非対称スーパーキャパシタ

Co-ClNWs

塩素ドープ炭酸コバルト水酸化物ナノワイヤー

Co-ClNWs(E)

PTFEでニッケルフォームに固定したCo-ClNWs

Co-ClNWs(NiE)

ニッケルフォーム上に直接成長したCo-ClNWs

CV

サイクリックボルタンメトリ

EDLCs

電気二重層キャパシタ

GCD

定電流充放電

MBT and MAT

サイクル前（MBT）とサイクル後（MAT）の電気化学インピーダンススペクトル