ポリマーナノコンポジットの界面/相間特性および引張強度に及ぼすナノ粒子のサイズおよび凝集/凝集の影響

背景

ナノコンポジットは、ナノフィラーの含有量が少ないだけで実質的な特性を示します[1,2,3,4,5]。ポリマーナノコンポジットの重要な特性は、先端材料や商品、医薬品、エネルギーデバイス、センサーなどのさまざまな技術に幅広い用途をもたらします[6]。さまざまな種類のポリマーナノコンポジットに関する研究は、簡単な製造プロセスと低コストで高性能製品を実現することを目的としています。

ポリマーナノコンポジットのかなりの特性は、界面領域や界面での相互作用/接着など、ポリマーマトリックスとナノ粒子の間の良好な界面特性に起因します[7、8、9、10、11、12、13]。高レベルの界面特性は、ポリマーマトリックスとナノ粒子の両方とは異なるナノ粒子の周りの中間相が従来のマイクロ複合材料と比較してナノ複合材料の利点を示すため、別の相の形成につながります[14、15、16、17、18]。界面/相間特性に関する多くの理論的調査により、望ましい特性を達成するための大量の情報が得られました。しかし、ナノ粒子の表面積が大きく、粒子間の強力な引力相互作用により、凝集/凝集が生じます[19、20]。ナノ粒子の強くて密集した集合体は凝集を示しますが、緩く結合した粒子は、機械的応力によって破壊される可能性のある凝集を示します[21]。

ナノ粒子の凝集/凝集は、界面面積の制限により、ナノコンポジットの機械的特性の潜在的な強化を低減します[22、23]。したがって、ナノコンポジットの製造における主な課題には、小さなナノ粒子の達成とナノ粒子の良好な分散が含まれます。ナノ粒子の構造を乱すのではなく、凝集/凝集を生成するナノ粒子間の引力を克服することが重要です。驚いたことに、Dorigato等。 [24]は、一次フィラー凝集がポリマーナノコンポジットを強化することを示すモデルを提案しましたが、凝集したナノ粒子は通常、ポリマーナノコンポジットの機械的性能に悪影響を及ぼします[21、25]。したがって、ナノ粒子の凝集/凝集に関する研究は、ナノコンポジットの特性に対するその実際の影響を明らかにするために必要です。ナノ粒子のサイズは、ポリマーナノコンポジットの魅力的な利点と見なされていますが、数、表面積、比表面積などのナノ粒子の主な特性に対する分離または凝集/凝集の影響は、文献では研究されていません。さらに、ナノ粒子の凝集/凝集は、ナノコンポジットの挙動を質的に変化させる一般的な用語として想定されています。また、界面/相間特性に対するナノ粒子と相間寸法の可能な役割は、以前の研究では説明されていません。

メソッド

この論文では、ポリマーナノ複合材料中のナノ粒子の数、表面積、硬化効率、および比表面積に対するフィラーのサイズと密度の影響を適切な方程式で説明します。また、ナノ粒子の凝集・凝集を大きな粒子とみなし、さまざまな用語への影響を明らかにしています。同様に、界面/相間パラメータおよびナノコンポジットの引張強度におけるナノ粒子および相間サイズの可能な役割について説明します。この記事の主な焦点は球状ナノ粒子ですが、他のナノ粒子の形状は、提案された方程式を開発することで研究できます。

ナノコンポジット内の球状に分離されたナノ粒子の数は、ナノ粒子の重量（ W ）によって計算できます。 _f ）as：

ここで d _f および R はそれぞれナノ粒子の密度と半径です。この状態では、分散したナノ粒子の総表面積は次の式で与えられます。

A ポリマーマトリックスとナノ粒子の間の界面領域と見なすことができます。 N の交換 式から1を式に代入します。 2つは次のことにつながります：

これは A と相関関係があります W で _f 、 d _f 、および R 。

各ナノ粒子は、ポリマー鎖の機械的関与によってポリマーマトリックスに硬化効果をもたらします。ポリマーマトリックスとナノ粒子間の応力共有のレベルは、界面面積とナノ粒子の剛性に依存します。その結果、ナノ粒子の硬化効率としての新しいパラメータは次のように定義できます。

ここで E _f はナノ粒子のヤング率です。ナノ粒子の特性の関数としての硬化効率は、ナノコンポジットの硬化に対するナノ粒子の能力を表します。さらに、粒子の比表面積は次のように表されます。

ここで m および v それぞれ、ナノ粒子の総質量と体積です。このパラメータは1gの粒子の表面積を表すため、ナノコンポジット内のナノ粒子の濃度には依存しません。

ここで、引張強度と界面/相間特性は簡単な方程式で与えられます。 Pukanszky [26]は、フィラー含有量と界面/相間特性の関数としての複合材料の引張強度のモデルを次のように提案しました。

ここで、σ _m は、ポリマーマトリックスの引張強度とφを示しています。 _f はナノフィラーの体積分率です。このモデルは元々複合材料用に提案されましたが、このモデルはさまざまなポリマーナノ複合材料の実験結果とよく一致しています。 PP / SiO ₂ などの多くのサンプルで、引張強度の実験データとPukanszky方程式の予測の間で良好な一致が得られます。 [27]、PEEK / SiO ₂ [28]、PVC / CaCO ₃ [29]、PP / CaCO ₃ [30]、およびPVC / SiO ₂ [31] B の計算 パラメータはそれぞれ4.12、3.15、3.07、2.5、2.1です。これらの例は、ポリマーナノコンポジットの引張強度に対するPukanszkyモデルの適用を検証します。

B は、次の方法で界面接着のレベルを示す界面パラメータです。

ここで t およびσ _i それぞれ、中間相の厚さと強度です。

A の交換 _c 式から後者の方程式に5を加えると、次のようになります。

上記の方程式をPukanszkyモデルに適用すると、相対強度（σ）が得られます。 / σ _m ）as：

これは、引張強度をフィラーおよび相間特性に明示的に関連付けます。また、骨折をモデル化するときに間違いなく存在するサイズ効果を示す必要があります[32,33,34]。

相間期の体積分率（φ _i ）球状ナノ粒子を含むナノコンポジットの場合、[35]次のように考えることができます：

t =0はφになります _i =0は、ナノコンポジットに中間相がないことを示します。この研究の分析モデルは、凝集帯などの他のモデルが間期領域を記述する場合に適用できる可能性があります。以前のいくつかの研究では、2D有限要素[36、37]などのいくつかのモデルによる間期が考慮されています。

前作[38]では、 a 球状ナノ粒子で強化されたポリマーナノコンポジットの相間パラメーターは、次のように定義されました。

ここで E _i は相間係数です。この方程式は a を相関させます ナノフィラーと中間相のさまざまな効果的なパラメータに。 a 0.8から19の範囲のいくつかのナノコンポジットについて計算されました[38]。より高いレベルの a が報告されました ナノコンポジットにより良い弾性率を導入します。

結果と考察

このセクションの最初の部分では、ナノ粒子のさまざまな特性に対するサイズと密度の影響を等高線図でプロットし、その結果について説明して、凝集/凝集の影響を明らかにします。次のステップでは、界面/相間特性およびナノコンポジット性能におけるナノ粒子半径（凝集/凝集を含む）および相間厚さの役割が研究されます。

図1は、ナノコンポジット内のナノ粒子の凝集/凝集を示しています。孤立・分散したナノ粒子が蓄積すると、大きなナノ粒子が形成されたと考えられます。図1によると、 R でナノ粒子を分離した場合 半径骨材/凝集体、大きな粒子が高い半径で生成されます。結果として、ナノ粒子の凝集/凝集は、ナノコンポジットの粒子サイズの成長によって物理的に想定することができます。この発生は、ナノ粒子と中間相の特性に影響を及ぼし、最終的にナノコンポジットの挙動を変化させます。

ポリマーナノコンポジットにおけるナノ粒子の凝集/凝集の概略図。半径 R の複数のナノ粒子の場合 凝集/凝集すると、大きな粒子が形成されます

図2は、 R の役割を示しています および d _f ln（N）および A 一定の W でのレベル _f =2g。図2aによると、 N は低い R の高い値によって観察されます および d _f 、ただし N R のときに増加します および d _f 下降。したがって、ナノ粒子の密度とサイズは、一定のフィラー濃度でのポリマーナノコンポジットの粒子数に反比例します。低密度の小さなナノ粒子はナノコンポジットで多数のナノ粒子を生成しますが、大きくて密度の高いナノ粒子は少数の粒子を生成します。したがって、凝集体/凝集体は、一定のフィラー濃度でナノコンポジット内のナノ粒子の数を大幅に減少させます。

R の役割を示す等高線図 および d _f a のパラメータ ln（ N ）および b A （m ² ） W で _f =2 g

図2bは、 R の効果を示しています および d _f ナノ粒子の総表面積に関するパラメータ（ A m で ² ） W で _f =2g。ナノ粒子の表面積は、マトリックスからナノ粒子に応力を伝達するポリマーとナノ粒子の間の界面領域と見なされます。界面面積が十分に大きい場合、応力をポリマーからナノ粒子に効率的に輸送して、機械的特性を改善することができます[39、40]。図2bに見られるように、最大​​の界面面積は、最小の範囲の R によって達成されます。 および d _f 。 R を含む2gの孤立した十分に分散したナノ粒子だけであることも興味深いです =10nmおよび d _f =2 g / cm ³ 約250m ² を生成します ポリマーマトリックスとの界面領域。ただし、ナノ粒子と A のサイズと密度を大きくすると、界面面積が減少します。 50 m ² 未満 R で取得されます> 40nmおよび d _f > 3 g / cm ³ 。異なる粒子サイズでの界面領域間の有意差は、ナノ粒子サイズがナノコンポジットの重要なパラメーターであることを示しています。大きなナノ粒子は小さな界面面積を引き起こし、ナノコンポジットにおけるナノ粒子の重要な利点を低下させます。ナノコンポジットのフィラー濃度はマイクロコンポジットと比較して高すぎない場合がありますが、ナノ粒子の異常な表面積は通常、粒子間の相互作用と凝集/凝集をもたらすことに注意してください。その結果、ナノコンポジット中のナノ粒子の含有量が高いと蓄積が強化されますが、ナノ粒子の凝集/凝集は一般に、異なるフィラー濃度のポリマーナノコンポジットで発生し、界面面積が減少し、性能が低下します。

図3aは、 R の関数としてのln（SE）の等高線図を示しています。 および d _f W で _f =2gおよび E _f =100GPa。ナノ粒子の硬化効率は、低密度の小さなナノ粒子がポリマーマトリックスに組み込まれると増加し、ナノ粒子のサイズがポリマーナノコンポジットのナノ粒子の硬化に効果的な役割を果たしていることを示しています。一方、凝集/凝集したナノ粒子は、ナノ粒子の効率を低下させることにより、ポリマーナノコンポジットの性能を低下させます。低密度の小さなナノ粒子は、ポリマー鎖とナノ粒子の間で伝達される高レベルの応力によって、ナノコンポジットの剛性を有意に高めます。この分野での以前の研究では、分子動力学シミュレーションを使用して、ポリマーマトリックスから繊維への応力伝達に対するフィラー半径の影響の物理学を説明しました[41]。ただし、大きくて密度の高い粒子は、ナノ粒子の高い剛性をポリマーマトリックスに導入できず、剛性の低い複合材料を示唆しています。したがって、ナノ粒子の特性は、ナノコンポジットの特性を大幅に制御します。

R の効果 および d _f a ln（SE）とln（m ² GPa）ユニットと b A _c （m ² / g） W で _f =2gおよび E _f =100 GPa

図3bは、 A のレベルも示しています。 _c 異なる R でのパラメータ および d _f W での値 _f =2gおよび E _f =100GPa。最高の A _c は小さくて低密度のナノ粒子によって得られますが、最悪のものは大きくて密度の高い粒子によって生成されます。 A _c 約140m ² の値 / gは R によって達成されます =10nmおよび d _f =2 g / cm ³ 、 A _c 20 m ² 未満のレベル / gは、大きな粒子サイズと高密度で示されます。その結果、 R および d _f パラメータは A に悪影響を及ぼします _c ポリマーナノコンポジットで。 A _c 1 gの孤立したナノ粒子の界面面積を表すパラメータは、小さなナノ粒子で最高のレベルを示します。その結果、大きなナノ粒子または凝集体/凝集体は、かなりの A を生成できません。 _c これにより、ポリマーナノコンポジットのナノ粒子の効率が低下します。機械的特性、難燃性、バリア特性などのナノコンポジットの性能は、ポリマーとナノ粒子の間の界面領域に直接関係することが知られています[10、42]。大きな A _c ポリマーマトリックスとナノ粒子の間の界面面積が大きいため、少量のナノ粒子でナノコンポジット特性の許容レベルを生成できます。したがって、ナノ粒子のサイズと密度を制御することは、ナノコンポジットで最高の特性を生み出すのに困難です。

ここで、ナノコンポジットの界面/相間特性および引張強度に対するナノ粒子および相間サイズの影響を、提案された方程式によって説明します。図4は、 R の効果を示しています および t B σでのPukanszkyモデル（式6）による界面パラメータと引張強度 _i / σ _m =5およびφ _f =0.02。図4aに基づいて、 B レベル13は、最小のナノ粒子と最も厚い中間相によって得られます。また、 B ナノ粒子のサイズが約40nmに成長し、相間の厚さが10 nm未満に減少すると、3未満に減少します。したがって、ナノ粒子のサイズと相間は、 B で異なる役割を果たします。 パラメータ。また、強い中間相を形成しない小さなナノ粒子は、高い B を与えることができないことに注意する必要があります。 ポリマーナノコンポジットで。一方、厚い中間相（ t =25 nm）大きなナノ粒子（ R =50 nm）は B のみを改善します パラメータを約4に設定します。その結果、高レベルの B を取得するには、ナノ粒子と相間寸法の両方が重要です。 ナノコンポジットで。ただし、一定レベルの相間厚さでは、凝集/凝集によるナノ粒子サイズの成長は減少します B 界面/相間特性に対する骨材/凝集体の悪影響を示すパラメータ。

a B 界面パラメータと b R のさまざまな範囲でのPukanszkyモデルによる相対引張強度 および d _f 定数σ _i / σ _m =5および ϕ _f =0.02

図4bは、 R の効果も示しています。 および t Pukanszkyモデルによるナノコンポジットの引張強度に関するパラメータ。小さなナノ粒子と厚い中間相がナノコンポジットの強度を向上させることが観察されています。ただし、大きな粒子と薄い中間相では強度が低下します。したがって、両方の R および t パラメータは、ナノコンポジットの引張強度に影響を与えます。さらに、ナノ粒子のサイズが大きくなると、凝集/凝集により、ナノコンポジットの強度が低下することがわかります。したがって、最高の性能を達成するには、ナノ粒子をポリマーマトリックスに小さなサイズで分離して分散させることが不可欠です。ナノ粒子は自然に凝集/凝集する傾向があるため、ナノ粒子の表面の修飾またはポリマー鎖の機能化により、蓄積を防ぐことができます[19、43、44]。

図5は、相間体積分率（φ）の依存性を示しています。 _i ）および a R の相間パラメータ および t φのパラメータ _f =0.02、 E _f =100 GPa、および E _i =50GPa。図5aによると、最小のナノ粒子と最も厚い中間相が最高レベルのφを与えます。 _i ナノコンポジットを大幅に強化する0.8として。このレベルのφ _i φ以上 _f R の効果的な役割を示す および t ナノコンポジットの性能におけるパラメータ。さらに、φ _i R で約0に減少します> 30 nm、つまり厚い中間相（ t =25 nm）はφを高くすることはできません _i 大きなナノ粒子がポリマーマトリックスに組み込まれている場合、ポリマーナノコンポジットで。この発生は、相間領域の形成におけるナノ粒子サイズの重要な役割を示しています。したがって、ナノ粒子のサイズは相間特性を大幅に変化させ、ナノ粒子の凝集/凝集が相間濃度をほとんど低下させ、ナノコンポジットの弾性率と強度を低下させることを明らかにします[5、45]。高いフィラー濃度を含むシステムでは、相間領域が重複する可能性があることに注意してください。したがって、φの式は次のようになります。 _i （式10）は、フィラー含有量の少ない通常のナノコンポジットに適しています。

a の相関 ϕ _i および b a R への相間パラメータ および t ϕ のパラメータ _f =0.02、 E _f =100 GPa、および E _i =50GPa

図5bは、 R の効果も示しています。 および t a のレベル 間期パラメータ。 a 小さなナノ粒子と厚い中間相によって増加しますが、 R ではより少ない値（10未満）が得られます> 40nmおよび t <10nm。この証拠は、 a 両方の R に依存します および t パラメーター。 a が高いので パラメータはナノコンポジットのヤング率を改善し[38]、ナノコンポジットの性能には小さなナノ粒子と厚い中間相が望ましい。図5bによると、ナノ粒子の凝集体/凝集体（高い R ）わずかな a を生成します 厚い間期によるイベント。この発生は、強い間期が大きな a を与えることができないことを示しています またはナノ粒子がナノコンポジットに凝集/凝集している場合は高弾性率。結果として、ナノ粒子の凝集体/凝集体は、ポリマーナノコンポジットの特性に悪影響を及ぼします。上記の意見に基づいて、凝集/凝集はナノ粒子の利点と界面/中間相の特性を弱めます。したがって、ナノ粒子はポリマーナノコンポジットに強力な補強を与えることができません。

結論

ナノ粒子の特性と界面/相間特性に及ぼすフィラーのサイズと密度、および相間厚さの影響を簡単な方程式で調べました。また、ナノ粒子の凝集体/凝集体は大きな粒子であると想定され、相間パラメーターおよびナノコンポジットの引張強度に対するそれらの影響が議論されました。サイズが小さく密度が低いため、ナノ粒子の数、表面積、硬化効率、および比表面積に大きなレベルが生じます。わずか2gの小さく、十分に分散したナノ粒子（ R =10 nm） d _f =2 g / cm ³ 約250m ² を生成できます ポリマーマトリックスとの界面領域。一方、大きなサイズと凝集体/凝集体は、ナノコンポジットのナノ粒子の肯定的な属性を弱めます。小さなナノ粒子と厚い中間相は、 B の高レベルを示します パラメータ、引張強度、相間体積分率、および a 間期パラメータ。 B ナノ粒子のサイズが約40nmに成長し、相間の厚さが10 nm未満に減少すると、3未満に減少します。ただし、 B =13は最小のナノ粒子（ R ）によって得られます =10 nm）および最も厚い中間相（ t =25 nm）。この発生は、界面/相間特性が、界面相互作用/接着の横にあるナノ粒子サイズに依存することを確認します。さらに、大きなナノ粒子は、界面/相間特性が低く、相間厚が高い場合でも引張強度が低く、粒子サイズの主な役割を明らかにします。最小のナノ粒子と最も厚い中間相は、最高レベルのφを与えます _i 、φ _i R で約0に減少します> 30nm。この証拠は、厚い間期（ t ）のみであることを示しています =25 nm）はφを高くすることはできません _i 大きなナノ粒子または凝集体/凝集体がナノコンポジットに存在する場合。したがって、凝集/凝集したナノ粒子は、ポリマーナノコンポジットの界面/相間特性および引張強度に悪影響を及ぼします。