電気化学エネルギー貯蔵電極用途としての還元型酸化グラフェン/カーボンナノチューブ複合材料

背景

過去数十年間、スーパーキャパシタは、高出力、高エネルギー、高充電/放電率、および長いサイクル寿命を備えた新しいエネルギーデバイスの急速に高まる需要を満たすために広く研究されてきました[1]。一般に、活性炭、カーボンナノチューブ、メソポーラスカーボン、ナノカーボンは、電気化学的二重層スーパーキャパシターの電極として使用するために研究されてきました。さらに、ファラデープロセスを通じてエネルギーを蓄積する疑似スーパーキャパシタ材料、導電性ポリマー、遷移金属酸化物が広く研究されてきました[2、3]。最近、グラフェンとその複合材料は、その大きな表面積、高いキャリア移動度、および優れた電気化学的安定性のために、電極材料の幅広い研究を引き付けています[4、5、6]。グラフェンは、蜂蜜の櫛の格子に配置された1原子の厚い炭素原子の層として、エネルギー貯蔵用途としての高い比容量でよく知られています[7、8]。ただし、エネルギー貯蔵アプリケーションとしての高品質グラフェンフィルムの大面積の準備はまだ課題です[9、10]。

調製方法としては、超音波処理による機械的剥離[11、12]、金属または炭化ケイ素上でのエピタキシャル成長[13、14]、化学蒸着[15、16、17]などが広く研究されています。これらの方法の中で、酸化グラフェン（GO）の電気化学的還元は、比較的単純で、経済的で、管理しやすく、環境に優しいなどの利点があるため、近年大きな研究関心を呼んでいます[18、19、20、21、22]。ただし、得られた元の電気化学的に還元された酸化グラフェン（ERGO）は、凝集しやすいという特性から、比容量が低くなります。

仮説の提示

ここでは、ナノ粒子[23、24]、ナノチューブ[25]、ナノワイヤー[26、27]などの他のナノ構造を組み込んだ高度に開いた還元型酸化グラフェン（RGO）構造を作成するための暫定的な作業がいくつか示されています。コンポーネント間の良好な相互作用は、これらのナノコンポジットに優れた相乗効果をもたらし、優れた電気的および電気化学的性能をもたらします。ただし、これらのナノ構造をRGOに十分に分散させることは、実行可能な準備方法とさまざまなコンポーネント間の相互作用が悪いため、依然として課題となっています。

仮説のテスト

ここでは、高性能ERGO複合材料を調製するためのinsitu電気化学的方法を示します。高導電性カーボンナノチューブ（CNT）は、GOの還元プロセス中にGOシートに追加されました。

仮説の意味

CNTの絡み合ったフレームワークにより、GOシートの凝集を減らすことが有益であり、得られたERGOはより高度に開いた構造を示します。さらに、CNTの優れた導電性は、GOをERGOに高速かつ効率的に低減するのにも役立ちます。得られたERGO / CNTナノコンポジットは、添加率を細かく制御することで、優れた電気的・電気化学的性能を発揮し、電気化学的エネルギー貯蔵電極として有望な未来を示しています。

メソッド

ERGO / CNTの合成

GOは、修正されたHummerの方法によって天然黒鉛フレークから調製されました。複合材料の調製には約1.5mg / mlのGO分散水溶液を使用し、GOシートのサイズは650nm未満で制御されています。グラファイトフレーク（XF055 7782-42-5）およびCNTの水溶液（XFWDST01 1333-86-4）分散液も、南京XFNANO Materials Tech。、Co.、Ltdから購入しました。すべての材料は受け取ったままの状態で使用しました。

複合GO / CNT溶液を調製するために、GO溶液を最初に電気加熱式恒温水槽で40°Cで20分間超音波処理しました。次に、XFNANOから購入したCNT溶液を、質量比の異なるGO溶液に加え、15分間撹拌を続けました。続いて、スプレーコーティング法を使用してGOとCNTをITO基板上に堆積させ、次に基板を60°Cの真空オーブンで2時間処理しました。最後に、得られたＧＯ ／ ＣＮＴフィルムを電解槽に入れ、ＧＯを電気化学的にＥＲＧＯに還元し、ＥＲＧＯ ／ ＣＮＴ複合フィルムを得た。調製したままのGO / CNTフィルムの電気化学的還元は、0.5 M（pH 6.0）Na ₂ を使用した3電極システム（CHI660D電気化学ワークステーション、Chenhua、上海、中国）で実施しました。 SO ₄ 作動電解質としての水溶液。対極と参照電極には、それぞれ白金円盤とAg / AgCl電極を使用しました。

特性評価

ERGOおよびERGO / CNTの電気伝導率は、SZ-100モデル（Baishen、蘇州、中国）を使用した4プローブテストシステムによって特徴づけられました。 FT-IRスペクトルは、ALPHA分析装置（ドイツ）で特性評価されました。 ERGOと複合フィルムの表面形態は、モデルPhilips XL30-FEGを使用した走査型電子顕微鏡（SEM）によって特徴づけられました。 X線回折システム（XRD、X’Pert Pro MPD DY129）およびラマン分光法（Advantage 633 nm）を使用して、フィルムの結晶構造を調査しました。複合フィルムのサイクリックボルタンメトリー（CV）および定電流充電/放電曲線（GCD）も、CHI660D電気化学ワークステーション（Chenhua、上海、中国）から取得しました。

結果と考察

ＣＮＴをＧＯシートに添加する目的は、ＣＮＴが、ＧＯシートの凝集を回避するために物理的混合後に絡み合った構造を供給するだけでなく、ＧＯをＥＲＧＯに迅速に還元するための複合ＧＯ ／ ＣＮＴフィルムの導電性を改善することである。図1は、GO / CNTの質量比が異な​​るGO / CNTフィルムから電気化学的に還元されたERGOおよびERGO / CNTフィルムのSEM画像を示しています。複合フィルムのかすかな黄色から濃い黒への明らかな色の変化（図1bの挿入図に示されている）は、GOからERGOへの還元が成功したことを示しています。図1a、bから、CNTの絡み合った構造と、ERGOの尾根状のしわ構造が複合フィルムに示されていることがわかります。 CNTは、物理的混合と電気化学的還元の後で均等にERGOに埋め込まれています。埋め込まれたCNTは、ERGOシートを効果的に凝集することから保護することができ、このしわが寄って絡み合った構造は、元のERGOよりも高い表面積を提供することができます。この高度に開いた複合ナノ構造は、電気二重層エネルギー貯蔵中に電解質イオンを電極表面に容易かつ十分に吸着するのに適しています。さらに、CNTの質量比が増加すると（図1c、dに示すように）、より多くのCNTが支持体としてERGOに浸透し、CNTの凝集構造が示されます。

ERGOのSEM画像（ a ）および異なる質量比のGO / CNTから得られたERGO / CNT： b GO / CNTs =100：1、 c GO / CNTs =50：1、および d GO / CNTs =10：1; （ b の挿入画像 ）は、電気化学的還元前後のGO / CNTの写真です

GOとERGOの官能基は、図2に示すFT-IRスペクトルによって特徴付けられます。酸化グラフェンの場合、3424 cm ^-1 にピークがあります。 O–Hストレッチによるものです。 1735および1629cm ^-1 のピーク それぞれC =Oストレッチと芳香族C =Cの結果です。 1222 cm ^-1 のピーク O–H曲げから上昇し、1052 cm ^-1 にピークがあります。 エポキシC–OストレッチとアルコキシC–Oストレッチに起因します。 FT-IRスペクトルによって特定されたこれらの官能基は、GOの酸素含有性を示しています。電気化学的還元後、スペクトルの明らかに弱くなったピークは1735および1222 cm ^-1 [28]、これらの酸素含有基の十分な除去を示しています。

GOおよびERGOのFT-IRスペクトル

表1に示すように、GOの還元プロセスは、ナノコンポジットの導電率の変化によっても確認されます。まず、GOシートにCNTを追加すると、GO / CNTコンポジットの電気的能力が向上したことがわかります。 GOとCNTの添加率が0から50：1および10：1の場合、ナノコンポジットの電気抵抗はMΩ/ sqから変化します。 kΩ/ sqに。レベル。電気化学的還元後、ナノコンポジットで電気伝導率の明らかな向上が達成され、GOがERGOに効果的に還元されることを示しています。 ERGOフィルムの電気伝導率の顕著な改善は、電気化学的還元中の酸素官能基の除去、および対称的なsp ² に起因します。 C =C結合は、キャリアの転送を改善するために再構築されます[20]。したがって、電気伝導率の増加に伴い、ERGO / CNT複合材料ではより連続的で完全な伝導経路が形成されます。表1の結果は、電気化学的還元後、ERGOとERGO / CNTナノコンポジットの間に明確な導電率の違いが見られないことも示しています。この結果は、還元されたERGOがCNTと同等の導電性を示すことを示しています。

電気化学的還元後のGOの構造変化は、ラマンスペクトルとX線回折分析によって特徴付けられます。これらを図3に示します。図3aから、〜1345 cm ^-1 のDバンド 1583 cm ^-1 のGバンド 、無秩序な構造欠陥と E に割り当てられます _2g sp2炭素原子のフォノン[29]がそれぞれ示されています。 ERGOフィルムはより高い I を示すことに注意してください _D / 私 _G 電気化学的還元後の欠陥の量が減少したため、元のGOフィルムよりも比率が高くなります。 ERGO / CNTコンポジットは、より低い I を示します _D / 私 _G CNTの追加によるERGOよりも比率。

a ラマンスペクトルと b 自然のままのGO、ERGO、およびERGO / CNTのX線回折スペクトル

GO、ERGO、およびERGO / CNTのXRDパターンは、CNTとの混合後のGOのERGOへの電気化学的還元も示しています（図3bを参照）。 GOに関しては、10.3°に追加のピークが観察されます。これは、GOの（001）回折ピークに起因します。 GOナノシートの層間距離が大きいのは、シート表面に酸素含有官能基が存在するためである可能性があります[30]。電気化学的還元後、GOの（001）回折ピークが消え、約24.3°の広い回折ピーク（002）が現れます。 ERGOの層間間隔は0.39nmで、グラファイトの層間間隔よりもわずかに大きくなりました。これは、少量の残留酸素含有官能基またはその他の構造上の欠陥が原因でした。弱くて広い回折ピーク（002）に加えて、ERGO / CNTは8.4°に弱い回折ピークも示します。これは、GOとCNTの混合によるものであり、この混合構造により、GOの電気化学的還元後の回折ピークのシフトが生じると結論付けています。

GOおよびGO / CNTの電気化学的還元プロセスは、CV曲線によって特徴付けられます（図4を参照）。 GOフィルムとGO / CNTフィルムはどちらも、0.5 M Na ₂ で0〜-1.4Vの電位範囲で電気化学的に還元されます。 SO ₄ 電解液（pH 6.0）。明らかに、最初のサイクルで約-0.75 Vに現れた陰極ピークは、エポキシ、カルボキシル、ヒドロキシルなどのGOシートの表面の主要な官能基が部分的に除去された結果です[20]。純粋なＧＯフィルムと比較して、複合ＧＯ ／ ＣＮＴフィルムの還元プロセスは、ＧＯ ／ ＣＮＴフィルムが最初のサイクルでより大きな反応電流を示すという証拠により、より迅速であることに留意されたい。さらに、GO / CNTフィルムは、より少ない反応サイクルで安定した電流になります。これは、GO / CNTでのGOの還元プロセスが、同じ電気化学的条件での純粋なGOの還元プロセスよりも速いことを意味します。 CNTの高い導電率は、GO / CNTの電気的能力を向上させ、導電性の向上により、電極とGO / CNT間の電子移動が速くなり、GOからERGOへの還元プロセスが速くなると結論付けています。

a の電気化学的還元 GOと b 0.5 M Na ₂ 中のGO / CNT（質量比50：1） SO ₄ （pH 6.0）スキャン速度50 mV / s

図5は、50 mV / sで質量比が異な​​るGO / CNTから電気化学的に還元されたERGOおよびERGO / CNTのサイクルボルタンメトリー曲線を示しています。すべてのフィルムは、50 mV / sのスキャン速度でCV法によって準備されました。結果は、複合材料中のGOとCNTの混合比が、複合材料電極の比静電容量に大きな影響を与えることを示しています。表面積対体積比の高いCNTを組み込むことで、電極のエネルギー貯蔵密度が大幅に向上します。表2は、さまざまな電極の計算された比静電容量を示しています。表2から、複合電極の比容量はCNT / GOの質量比の増加に伴って156.3から279.4F / gに劇的に増加することがわかります。これは、複合電極の表面積の増加に合理的です。 CNTとそれに対応するGOシートの凝集を減らす利点。 CNTが豊富な複合電極は、純粋なERGOよりも明らかに大きな比容量を示し、これらの比容量の結果は、CVテストの結果とよく一致しています。ただし、50：1および10：1の質量比と比較して、CNTをさらに増やしても、それに応じて比容量が明らかに増加することはなく、電極の比容量の減少が観察されます。複合材料構造におけるCNTの質量比が高いと、CNTの予測できない凝集が生じ、複合材料の効率的な表面積をさらに改善するためにCNTとERGOシートとの相互作用が不十分になると結論付けます。したがって、電気化学的還元プロセス中にERGOマトリックス内のCNTの分布と負荷を制御することは、高い比容量を持つ複合電極を最適化するために非常に重要です。

50 mV / sで異なるGO / CNT質量比を持つERGOおよびERGO / CNTのサイクルボルタンメトリー曲線。 （すべてのフィルムは、50 mV / sのスキャンレートでCVによって作成されました）

高速機能が電気化学コンデンサ電極の重要な指標であることはよく知られています。 ERGO / CNT複合電極のレート性能を図6aに示します。すべての複合電極の比静電容量は、電極の活性部位への電解質イオンの接近可能性がより高い電流密度で制限されるという事実のために、電流の増加とともに減少する傾向を示します[20]。 CNTをERGOナノシートに均一に分布させることで、凝集体構造の純粋なERGO電極と比較してレート能力を効果的に向上させることができます。図6aに示すように、ERGO / CNT電極は、1 A / gの電流密度で優れた比静電容量を示します。これは、高度に開いた複合電極が高い比容量を提供するだけでなく、高電流密度で高い容量保持を維持できることを意味します。 ERGOシートへのCNTの均一な分布は、複合電極の高速性能にとって合理的です。 ERGO / CNTフィルムのCV曲線（図6b）は、走査電圧の増加に伴ってほぼ長方形のような形状を示し、顕著な容量性挙動とその充電/放電プロセスの優れた可逆性を示しています。

定電流充電/放電曲線（ a ）およびCVパターン（ b ）0.5 M Na ₂ で調製したままのフィルム SO ₄ （pH 6.0）（質量比50：1、スキャン速度50 mV / s）

図7は、さまざまな複合電極のナイキスト線図です。複合電極は、GO電極よりも低い純粋なERGO電極とほぼ同じ内部抵抗（Rs）を示すことがわかります。 CNTへの複合電極の負荷は、電極Rに明らかな影響を示さず、ERGOとCNTの同等の導電性能を示しています。ただし、図5と表2に示すように、GO / CNTの質量比を10：1に増やすと、比容量の明らかな減少が観察されます。したがって、複合電極の優れた抵抗と比容量の性能は妥当であり、 ERGOシートでのCNTの最適化された負荷と分布について。

さまざまな複合電極のナイキスト線図

電極膜のサイクルレート性能も、電気化学コンデンサの実用化に不可欠な要素です。図8に示すように、ERGO / CNT（GO / CNTの質量比=50：1から得られる）と純粋なERGOのレート性能は、同じ電流密度での充電/放電によって評価されます。 ERGO / CNT電極の場合、1.2 A / gのスキャン電流密度で6000サイクル後、比静電容量は90％を超えて維持されました。結果は、このナノチューブ/ナノシート複合電極の良好なサイクリング能力を示しています。 CNTのERGOへの浸透は、ERGOの電気化学的活性を強力にサポートします。したがって、ナノチューブ/ナノシートを交互に配置することで、充電/放電の長期サイクルに優れた機械的強度が得られます。また、図8から、純粋なERGO電極は、安定したEDLCとERGOの凝集構造に起因する、より低い比容量でのみ良好なサイクリング能力を示すことがわかります。したがって、大きな比容量と高い安定性を備えた高性能の電気化学エネルギー貯蔵電極を得るためには、高度に開放された安定したカーボンナノ材料構造を構築することが重要かつ価値があります。

1.2 A / gスキャン電流密度でのさまざまな電極のサイクリングレート性能

結論

結論として、我々は単純な電気化学的方法を利用してERGO / CNT複合フィルムを調製し、GOシートに事前に添加されたCNTは還元促進剤として重要な役割を果たします。 GOの高効率還元が得られ、得られたERGO / CNT複合膜は優れた電気化学的性能を示した。質量比50：1、スキャン速度50 mV / sで、複合フィルムは約279.4 F / gの高い比静電容量を示し、優れた可逆性を示しました。さらに、グラフェンベースの材料を提供するためのこのシンプルで用途の広い合成技術は、電気化学コンデンサの組み立てなどのさまざまなアプリケーションで有望な未来を示しています。

略語

CNT：

カーボンナノチューブ

CV：

サイクリックボルタンメトリー

ERGO：

電気化学的に還元された酸化グラフェン

GCD：

充電/放電曲線

GO：

酸化グラフェン

XRD：

X線回折システム